179918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-merkapto- benztiazol előállítására
9 179918 10 rikus és argentometrikus titrálással határoztunk meg — a tiszta 2-merkapto-benztiazolra vonatkoznak. A 6—8. példák mutatják, milyen nagy mértékben befolyásolja a reakcióhőmérséklet a kitermelést. 9. példa 12,31 g (100 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 12,6 g (369 millimól) kénhidrogénnel 3 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten és 16 atmoszféra nyomáson reagáltatunk. Az átalakulás 100%-os. A kapott reakcióelegy többek között 77% anilint és 86,5% ként tartalmaz (a %-ok az elméleti értékekre vonatkoznak). A reakcióelegyhez ezután 13,3 g (174 millimól) szén-diszulfidot adunk és 30 percen keresztül 245 C hőmérsékleten és 20 atmoszféra nyomáson hevítjük. Az átalakulás 100%-os. A kitermelés: 96,2% 2-merkapto-benztiazol, 99,5% kén, 1,0% benztiazol és 1,2% 2-anilino-benztiazol (a %-ok az elméleti értékekre vonatkoznak, a többi példában is). 10. példa 14,7 g (119 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 12,6 g (369 millimól) kénhidrogénnel 1 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten és 15 atmoszféra nyomáson reagáltatunk. A kapott reakcióelegy többek között 74% anilint és 92% ként tartalmaz. A reakcióelegyhez ezután 13,3 ml (16,7 g; 220 millimól) szén-diszulfidot adunk és 30 percen keresztül 250 °C hőmérsékleten és 19 atmoszféra nyomáson hevítjük. Az átalakulás 100%-os. A kitermelés: 98% 2-merkapto-benztiazol, 100% kén, 0,5% benztiazol és 0,5% anilino-benztiazol. 11. példa 12,31 g (100 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 11,4 g (334 millimól) kénhidrogénnel 1 órán keresztül 168—170 °C hőmérsékleten reagáltatunk. E reakció közben a maximális nyomás 17 atmoszféra volt. A reaktort ezután forrón nyomástalanítjuk és a reakció közben keletkező vizet (3,6 g= =200 millimól) frakcionálással eltávolítjuk. A gázelvezető szelepet újból elzárjuk és a reakcióedénybe 8,37 g (6,65 ml =110 millimól) szén-diszulfidot adagolunk, majd a reakcióelegyet erélyes keverés közben 45 percen kérésziül 250 °C hőmérsékleten hevítjük. A reakcióelegy feldolgozását az 1—8. példáknál leírt módon vé- 5 gezzük. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés: 97,9% 2-merkapto-benztiazol, 99,8% kén, 0,2% benztiazol és 1,6% anilino-benztiazol. IQ 12—19. példák (nitrozo-benzol-eljárásváltozat : általános előirat) Egy gázbevezetőcsővel, áramlástörővei, manométer- 15 rel, keverő berendezéssel, valamint gázelvezető szeleppel felszerelt, V4A-nemesacélból álló autoklávba acélkapillárison keresztül nitrozo-benzolt és megfelelő mennyiségű szén-diszulfidot vezetünk. Ezután szobahőmérsékleten a reakcióedénybe préseljük a kívánt meny- 20 nyiségű kénhidrogént. Eközben jelentős mértékben észlelhető az exoterm reakció lefolyása. A reakcióelegyet ezután erélyes keverés közben gyorsan felhevítjük 240— 250 °C hőmérsékletre. A reakció befejezte után — állandó kénhidrogén-nyomás beálltával — a reakcióelegyet 25 még további 15 percig keverjük 245 °C hőmérsékleten, majd kiürítjük a reakcióedényt. Ehhez a reakcióelegyet 180 °C hőmérsékleten olvadékként a merülő csövön keresztül leengedjük, vagy lehűtjük a reakcióelegyet szobahőmérsékletre, a szilárd anyagot metanolban szusz- 30 pendáljuk és a képződött ként leszűrjük. A metanol eltávolítása után kristályos alakban marad vissza a tiszta 2-merkapto-benztiazol. A 2-merkapto-benztiazol további tisztítására (például átkristályosítására az alkálifémsón keresztül) nincsen szükség, mivel polimer termékek 35 nem keletkeznek. A kapott termék tisztaságát acidimetrikus és argentometrikus titrálással, valamint folyadékkromatográfiás analízissel ellenőrizzük. A II. táblázatban összefoglaltuk a reakciókörülményeket, az átalakulás mértékét, valamint a 2-merkapto- 40 -benztiazolra és kénre vonatkoztatott kitermelési %-okat. 20. példa 10 g (93 millimól) nitrozo-benzolt töltünk a 12—19. példáknál ismertetett berendezésbe és keverés közben lassan hozzáadunk 5,2 g (150 millimól) kénhidrogént. II. táblázat Példa száma Nitrozo-benzol Szén-diszulfid Kénhidrogén Hőmérséklet, °C Felhevítési Összidő Nyomás, atm. Átalakulás, % Merkaptobenz-tiazol, °/o Kén, % g millimól g millimól g millimól h h 12. 5,35 50 6,6 110 5,9 173 245 0,5 1,5 65 100 96,4 100 13. 5,35 50 4,0 66 5,2 150 250 1 2 52 99,5 95,8 99,2 14. 11,7 100 10,0 166 6,2 180 240 0,5 1,5 36 100 94,6 98,5 15. 7,7 70 5,0 83 5,2 150 255 0,5 1,5 42 100 98,7 100 16. 53,5 500 50,0 827 55,0 1600 245 1,5 3,5 85 100 99,2 100 17.* 5,35 50 6,6 110 5,2 150 200 0,5 1,5 41 100 44,5 96,5 18. 5,35 50 6,6 110 5,2 150 220 0,5 1,5 61 100 85,7 99,5 19.* 5,35 50 6,6 110 5,2 150 320 0,5 1,5 98 100 87,5 94,5 * összehasonlító példák 5
