179918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-merkapto- benztiazol előállítására
179918 8-benzolt szén-diszulfidbr.n, majd belevezetjük a kénhidrogént. A kénhidrogént ez esetben is 20—100 °C hőmérsékleten vezetjük be. Ezen az alacsony hőmérséklet-tartományban, szén-diszulfid jelenlétében is, először redukálódik a nitrozo-benzol, majd felhevítve a reakcióelegyet 200—300 °C hőmérsékletre, végbemegy a ciklizációs reakció. A találmány szerinti „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” szerinti reakciót szakaszosan vagy folyamatosan is lefolytathatjuk. A folyamatos eljárás esetében, előnyös a nitrozo-benzolt feloldjuk szén-diszulfidban, 60—100 °C hőmérsékleten a reakcióelegybe vezetjük a kénhidrogént, majd a reakcióelegyet 220—265 °C ciklizálási hőmérsékletre hevítjük. A ciklizáláshoz alkalmazhatunk magasabb — legfeljebb 350 °C — hőmérsékletet is, ennek azonban gazdasági szempontból nincsen értelme, de egyébként sem ajánlató", mert ezeken a magas hőmérsékleteken a 2-merkaptc-benztiazol továbbreagál, és ez csökkenti a kitermelést. A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” reakcióidejére vonatkozólag nem tehetünk semmiféle általános megállapítást, mivel számos faktortól — például a reakciókomponensek sztöchiometrikus arányaitól, a nyomástól, a reakcióhőmérséklettől és különösképpen a keverés sebességétől függ. A reakció befejezte igen könnyen megállapítható, mert a nyomás konstanssá válik. Ugyanis a reakció első lépésében csökken a nyomás a kénhidrogén-fogyással párhuzamosan, a második lépésben megint emelkedik a nyomás, mert 200 °C fölötti hőmérsékleten megindul a ciklizálási reakció és ezzel egyidejűleg újból képződik kénhidrogén. A nitrozo-benzol teljes átalakulása után, illetve a nitrozo-benzol és kénhidrogén reakciójából képződött redukciós termékek és a szén-diszulfid reakciójának befejeztével a nyomás állandóvá válik, és már csak a hőmérséklet függvénye. A találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas a 2- -merkapto-benztiazol nagyipari előállítására. Maga az eljárás — mint mondottuk — mind szakaszosan, mind folyamatosan végezhető. A találmány szerinti eljárásnak — az ismert ipari eljárásokhoz képest — számos előnye van. így például nem igényel katalizátort, és ennek ellenére rövidebb a reakcióidő. Ezen kívül kvantitatív az átalakulás, és így a kitermelési %-ok is lényegesen magasabbak, mint az ismert eljárások esetében. Gazdasági és eljárás-technikai szempontból különösen előnyös, hogy a reakció nem igényel semmiféle további segédanyagot, hogy nem keletkeznek nem kívánt és váratlan szennyező- vagy melléktermékek, és hogy — összehasonlítva az ismert eljárásokkal — relatíve alacsony nyomások alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárásban melléktermékként keletkező kén a szén-diszulfid előállításnál értékesíthető, amikoris melléktermékként a találmány szerinti eljáráshoz szükséges kénhidrogén keletkezik. Végül még rámutatunk arra, hogy a találmány szerinti eljárással kapott 2-merkapto-benztiazol igen nagy tisztaságú, ezért a termék további tisztítására nincsen szükség. Ugyancsak nincsen szükség — összehasonlítva az ismert eljárásokkal — segédanyagok alkalmazására, és az ebből eredő szennyező anyagok eltávolítására. 1—8. példák: (nitrozo-benzol-eljárásváltozat): (általános előirat) Egy reakcióedényből (1—2 literes üvegből álló autokláv, amely manométerrel és az alján elvezető szeleppel van felszerelve, vagy 100 ml-es V4A-nemesacélból álló autokláv, amely gázbevezetőcsővel, áramlástörővel, manométerrel és mágneses keverővei, valamint gázelvezető szeleppel van felszerelve) a benne levő levegőt kénhidrogénnel eltávolítjuk, majd belevisszük a megfelelő mennyiségű kénhidrogént és nitro-benzolt és a reakcióedényt gondosan lezárjuk. Ezután belepréseljük a kívánt mennyiségű széndiszulfidot és a kapott oldatot 160— 170 °C hőmérsékletre hevítjük. Amikor már nem észlelünk további kénhidrogén-fogyást — azaz nyomáscsökkenést —-, a reakcióelegyet erélyes keverés közben 240— 250 °C hőmérsékletre hevítjük. A reakció befejeztével — azaz állandó nyomás keletkeztével — megszüntetjük a túlnyomást a reakcióedényben, és az eltávozó gázt gázkromatográfiai vizsgálatnak vetjük alá. A reaktort ezután kiürítjük úgy, hogy 150—180 °C hőmérsékleten az olvadékot leengedjük az autokláv alján levő szelepen, vagy szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni a reakcióelegyet, a szilárd anyagot metanolban szuszpendáljuk és a képződött ként leszűrjük. A metanol eltávolítása után a kapott 2-merkapto-benztiazol termék tisztaságát titrimetrikusan vagy kromatografikusan (nagynyomású folyadék kromatográfiával) meghatározzuk A 2-merkapto-benztiazol további tisztítására (például átkristályosítására az alkálifémsón keresztül) nincsen szükség Polimer termékek — amelyek anilin vagy o-klór-nitro-benzol kiindulási anyag alkalmazása esetén képződnek — itt nem keletkeznek. Az I. táblázatban összefoglaltuk a reakciókörülményeket, az átalakulás mértékét, valamint a kitermelési adatokat. A kitermelési adatok — amelyeket acidimet-5 10 15 20 25 30 35 40 45 I. táblázat Nitrobenzol Szén-diszulfid Kénhidrogén Reá kei óhőmérséklet Nyomás(atm)átaIakulás Példa száma g mólarány g mólarány g mólarány max. °C felhevítés ideje összes idő 170°C-ig végső hőmérsékleten 2-merkapto-benztiazol (°/o) Kén (%) i. 6,15 í 6,0 2 6,8 3,9 245 í 3 15 65 100 97,5 100 2. 6,15 í 3,6 1,2 5,8 3,4 250 í 4 12 41 98 92,5 98,5 3. 14,7 í 13,3 1,8 12,7 3,1 245 0,5 3,5 10 83 100 98,2 100 4. 12,31 i 13,3 2,2 12,2 3,5 240 1,5 2,5 18 95 100 98,7 100 5. 123,1 í 133,0 2,2 126,0 3,6 245 2,5 4,5 25 78 100 96,8 100 6. 12,31 í 13,3 2,2 13,4 3,8 200 1,5 2,5 11 52 97 41,5 95,5 7. 12,31 í 13,3 2,2 13,6 3,9 220 1,5 2,5 13 64 100 82,5 99,0 8. 12,31 í 13,3 2,2 13,4 3,8 240 1,5 2,5 12 76 100 99,2 100 4
