179813. lajstromszámú szabadalom • Kobalt-ftalocianint és kvaterner ammóniumvegyületet tartalmazó katalizátor készítmény
3 179813 4 szerint levegő jelenlétében az egymásba átlépő folyadékok határfelületén alakulnak diszulfidokká. A folyadékfolyadék rendszer változatlanul alkalmazható folyamatos műveletekben is; utóbbiak lefolytatásához lényegesen kevesebb idő szükséges, mint az inhibitoros édesitéshez. A visszanyerhető, és folyamatos használatra újra betáplálható fém-ftalocianin katalizátor használata nem korlátozódik az olefintartalmú kőolajpárlatokra, hanem éppen olyan hatásos az olefinmentes párlatok édeskésében is. A magas, általában 135 °C feletti forráspontú savas kőolajpárlatok némelyike sokfelé ágazó láncú és aromás tiolokat és/vagy nagyobb molekulasúlyú tercier és többfunkciós tiolokat tartalmaz, ezek pedig többnyire csak részben oldódnak a kétfolyadékos kezelőrendszer katalizátortartalmú lúgoldatában. Azokat a savas kőolajpárlatokat, amelyek ezeket a nehezebben oxidálható tiolokat tartalmazzák, eredményesebben lehet kezelni nagyfelületű adszorptív hordozóra vagy vivőanyagra, rendszerint aktív szénre leválasztott vagy impregnált fém-ftalocianin katalizátor jelenlétében. A párlatot a hordozós fém-ftalocianin katalizátorral az oxidációra kedvező körülmények között, lúgos kémhatású reagens jelenlétében hozzák érintkezésbe. Ilyen eljárást ismertet a 2 988 500 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az oxidálószert leginkább levegővel keverik a kezelendő párlatba, és a lúgos reagenst vizes nátronlúg oldat alakjában, a katalizátor lúggal nedvesített állapotának eléréséhez célszerű módon, vagy folyamatosan, vagy szakaszosan adagolják a folyamatba. Találmányaink tárgya nehezebben oxidálható tiolokat tartalmazó savas párlatok kezelésére különösen alkalmas katalizátor. Tágabb értelemben találmányunk tárgya szilárd aktívszén hordozóra impregnált kobalt-ftalocianin-monoszulfonátból és az I általános képletű kvaterner ammonium vegyületből álló katalizátor készítmény. Az I általános képletben R 1—18 szénatomos alkilcsoport, Rf 11—18 szénatomos, lényegében egyenes szénláncú alkilesoport, R2 fenil-, fenil-(l—4 szénatomos)-alkil- vagy naftil-(l—4 szén atomos)-al ki lesöpört, és X klorid anion. Az előnyösen alkalmazható kvaterner ammonium vegyületek közé tartoznak a benzil-dimetil-dodecil-ammónium-klorid, benzil-dimetil-tetradecil-ammónium-klorid, benzil-dimetil-hexadecil-ammónium-klorid és benzil-dimetil-oktadecil-ammónium-klorid. Egyéb alkalmas kvaterner ammonium vegyületek még a fenil-dialkil-dodecil-ammónium-klorid, fenil-dialkil-tetradecil-ammónium-klorid, fenil-dialkil-hexadecil-ammónium-klorid, fenil-dialkil-oktadecil-ammónium-klorid, fenil-dialkil-eikozil-ammónium-klorid. A megfelelő benzil-dimetil-alkil-ammónium-kloridok a kereskedelemben a Mason Chemical Company-tól szerezhetők be, Maquets kereskedelmi néven. A fenti benzil-dimetil-alkil-ammónium-kloridok ezenkívül előállíthatok oly módon, hogy először ammóniát és C12— CIS karboxilsavakat reagáltatunk szilikagéllel érintkezésben, 500 °C-on C12—CIS nitrilekké. A nitrilt azután nikkel katalizátor jelenlétében 140 °C körüli hőmérsékleten, hidrogénnel redukáljuk. A keletkező CI2—Clg amint a reagens-elegyből elválasztjuk, és metil-klorid 2 mólos feleslegével reagáltatjuk. A reagens-elegy semlegesítése után az amint benzil-klorid 1 mól egyenértékű mennyiségével további reakcióba visszük, hogy megkapjuk a kívánt benzil-dimetil-alkil-ammónium-kloridot. A metil-kloridot éppúgy, mint a benzil-kloridot, metanolos oldatban, 150 C körüli hőmérsékleten reakcióba visszük az aminnal. A termék használható ilyen állapotban is, vagy aktívszénnel kezelhető a szennyezések eltávolítására. A katalizátor szilárd hordozója vagy vivőanyag bármelyik, katalizátorhordozóként vagy vivőanyagként általánosan használt, jól ismert szilárd aktívszén lehet. Előnyösen használhatók a különböző szénmaradványok, amelyek a fa, tőzeg, lignit, dióhéjak, csontok vagy egyéb szénülő anyagok lepárlásával keletkeznek, közülük is különösen azok a szénféleségek, amelyeket hőkezelésnek vagy vegyszeres kezelésnek, esetleg mindkettőnek alávetettek, hogy belőlük nagyobb adszorpciós kapacitású, nagymértékben lyukacsos szerkezetű aktívszenek keletkezzenek. Az egyes adszorbensek megválasztása a kívánt felhasználás körülményei között elvárható stabilitásuk figyelembevételével történik. így például a savas párlatok fent ismertetett kezelésekor a szilárd adszorbensnek nem szabad oldódni, és mindenképp inertnek kell lenni a kezelőzónában levő alkalikus közegben a kőolajpárlattal szemben. Ez utóbbi esetben a szén, különösen az aktívszén előnyös, fémftalocianin kapacitása és a kezelés feltételei között tanúsított stabilitása miatt. A találmány szerinti eljárás kvaterner ammonium vegyületei éppúgy, mint a fém-ftalocianin könnyen adszorbeálódnak a szilárd adszorbens hordozón. A kvaterner ammóniumsók 50 s%-ig lehetnek képviselve a katalizátor-kompozícióban. Az itt ismertetett édesítési eljárásban a kvaterner ammóniumsók a fenti kompozíció 1—50 s%-os mennyiségét, előnyösen 5—35 s%-os menynyiségét képezhetik. Általában 25 s%-nyi mennyiségű fém-ftalocianin adszorbeálható a szilárd adszorbens hordozón úgy, hogy még stabilis legyen a katalizátor kompozíció. Kisebb, 0,1—10 s%-os mennyiség is általában aktív katalizátor kompozíciót képez, általában előnyös a 0,1—2,0 s%-os tartomány. A 2 s%-ot meghaladó fém-ftalocianin koncentrációkból eredő aktivitásnövekedés nem indokolta eddig nagyobb koncentrációk használatát. Tekintetbe véve azonban azt a jelentős aktivitás-növekedést, amely a találmány szerinti eljárásban a kvaterner ammóniumsók és minimális fém-ftalocianin koncentrációk együttes alkalmazásából adódik, számításba vehető, hogy nagyobb koncentrációk további növekedést fognak okozni a nierkaptán-oxidáció sebességében, különösen a savas párlatok kezelésének nehézségét figyelembe véve. A kvaterner ammóniumvegyületek és a ftalocianin komponensek a szilárd adszorbens hordozóra bármilyen szokásos vagy egyébként megvalósítható módon felvihetők, és a fenti komponensek a fenti hordozóra egyidőben vagy külön-külön, bármilyen kívánt követési sorrendben, vizes vagy alkoholos oldataikkal és/vagy diszperziójukkal impregnálhatok. Az impregnálási eljárás megvalósítható hagyományos eljárással, ahol a hordozót, amely gömb-, tabletta-, szemcse-, granulátum-, vagy egyéb, szabályos vagy szabálytalan alakú és méretű részecske, a vizes vagy alkoholos impregnáló oldatba és/vagy diszperzióba egyszer vagy többször beáztatják, szuszpendáltatják, bemerítik, hogy rajta adott mennyiségű ammónium-vegyület és ftalocianin komponens adszorbeálódjon. Az egyik előnyös módszer a gőz-köpenyes forgó-szárító használata. Az adszorbens hordozót bemerítik a szárítóban levő impregnáló oldatba és/vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
