179796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazol- és benztiazol-származékok előállítására, és az azokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszer

5

179796

6

J) eljárás

A (II) általános képletű 3,4-diszubsztituált benzoxa(tia)zolont úgy állítjuk elő, hogy a (XII) általános képletű 2-alkoxi-benzoxa(tia)zolt — ahol R,, R2és X jelentése a fenti — 100 —250 °C-on melegítjük közömbös oldószer (például nitro-benzol, diklór-benzol) jelenlétében vagy anélkül, 1—10 óráig.

Az (I) általános képletű benzoxa(tia)zol-származékok szükség esetén szokásos módszerekkel (például átkristályosítás, desztilláció és oszlopkromatográfia) tisztíthatok.

A kiindulóanyagok irodalmi adatok alapján előállíthatok [például J. Org. Chem. 18, 1092—1102; Bull. Soc. 5 Chim. Fr. 3044—3051 (1973); vagy Bér. 64, 1664 (1931)].

A fentiek szerint előállított (I) általános képletű benzoxa(tia)zoi-származékok jellemző példáit az I. táblázat tünteti fel.

10

I. táblázat

Eljárás

Vegyület

száma

Kémiai

szerképét

Összegképlet

Olvadáspont,

°C

számított, %

Elemi analízis

talált, %

c

H

N

Híg

c

H

N

Híg

B

i

(1) képlet

c9h9nso

124

60,30

5,07

7,82

60,17

5,2 ö

7,79

A

2

(2) képlet

c8h6nsoci

131—132

48,12

3,03

7,02

17,76

48,21

3,04

7,11

17,58

C

3

(3) képlet

c9h8nsoci

98—99

50,58

3,73

6,56

16,59

50,62

3,79

6,33

16,45

F

4

(4) képlet

c9h9ns2

159—161

55,34

4,65

7,17

55,11

4,70

7,21

G

5

(5) képlet

c8h6ns2ci

164—166

44,54

2,81

6,49

16,43

44,67

2,80

6,51

16,29

H

6

(6) képlet

c9h8nscí

76—77

47,05

3,52

6,09

15,43

47,20

3,52

6,05

15,29

D

7

(7) képlet

c9h9no2

99

66,24

5,57

8,58

66,13

5,60

8,47

A

8

(8) képlet

CqH,,NC)2Cí

95

52,33

3,30

7,63

19,31

52,24

3,15

7,57

19,11

E

9

(9) képlet

C9H8N02C!

57

54,70

4,09

7,08

17,94

54,82

4,11

7,20

17,99

I

10

(10) képlet

c9h9nos

1371—139

60,30

5,07

7,81

60,41

5,20

7,83

G

11

(11) képlet

c8h6nosci

98—99

48,12

3,04

7,01

17,76

48,01

3,11

7,22

17,59

H

12

(12) képlet

c9h8nosci

83—84

50,58

3,78

6,55

16,59

50,60

3,81

6,44

16,64

A

13

(13) képlet

c8h6nösf

68—69

52,44

3,31

7,64

52,51

3,23

7,58

A

14

(14) képlet

C8H6NöSBr

139—140

39,36

2,48

5,74

32,73

39,15

2,53

5,94

32,57

F

15

(15) képlet

CgIÍ6NOS2Br

169

36,93

2,33

5,38

30,71

36,79

2,45

5,22

30,90

F

16

(Í6) képlet

C8H6NOS2F

124

48,22

3,04

7,03

9,53

48,15

3,11

7,20

9,68

Az (I) általános képletű benzoxa(tia)zol-származékok gyakorlati és jelenleg előnyben részesített előállítását a következő példák ismertetik.

1. példa (A) eljárás)

2,4 g (0,1 mól) nátrium-hidrid és 50 ml vízmentes xilol keverékéhez fokozatosan, visszafolyatás és keverés közben 14,9 g (0,1 mól) 4-klór-benztiazolont adunk, majd keverés közben 1 óráig forraljuk. Ezután a keverékhez csepegtető tölcsérből 10 ml vízmentes xilolban oldott 12,6 g (0,1 mól) dimetil-szulfátot adunk. A reakciókeveréket keverés közben még 2 óráig forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre, 300 ml vízbe öntjük és a keveréket választótölcsérben élénken rázzuk. Az elvált xilolréteget vízzel mossuk, elválasztjuk a vizes fázistól, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. A kapott kristályokat n-hexánból átkristályosítva 15,5 g színtelen, kristályos 3-metil-4-klór-benztiazolont kapunk (olvadáspont 131—132 °C).

2. példa (B) eljárás)

18,0 g (0,092 mól) 2-(metil-tio)-4-metil-benztiazolt és 15,1 g (0,12 mól) dimetil-szulfátot oldószer nélkül elegyítünk, 80 °C-on 10 óráig keverjük, majd jég között lehűtjük. A kikristályosodott kvaterner sót 10 ml vízben oldjuk és az oldatot tömény nátrium-hidroxid-oldattal

meglúgosítjuk (pH 10). A kivált kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és n-hexánból átkristályosítva

15,8 g színtelen, kristályos 3,4-dimetil-benztiazolont kapunk (olvadáspont 124 °C).

3. példa (C) eljárás)

2,0 g 2-(nitrozo-imino)-3-etil-4-klór-benztiazolt 200 ml-es lombikba mérünk be és olajfürdőn fokozatosan 180 °C-ig melegítjük nitrogéngáz fejlődése közben. Amikor körülbelül 1 óra múlva a nitrogéngáz-fejlődés megszűnik, a reakciókeveréket lehűtjük szobahőmérsékletre és a maradékot n-hexánból átkristályosítva 1,4 g színtelen, kristályos 3-etil-4-klór-benztiazolont kapunk (olvadáspont 98—99 °C).

4. példa (D) eljárás)

1,37 g (0,01 mól) 2-metil-amino-m-krezolt 20 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatban oldunk és jéggel lehűtünk. Ezután élénk keverés közben 5 ml dioxánban oldott 1 g (0,01 mól) foszgént csepegtetünk hozzá 0— 5 °C-on. Szobahőmérsékleten 30 percig erőteljesen keverjük, majd a kivált kristályokat leszűrjük és n-hexánból átkristályosítva 1,5 g színtelen 3,4-dimetil-benzoxazolont kapunk (olvadáspont 99 °C).

40

45

50

55

60

65

3