179789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkánsav-származékok előállítására
3 179789 4 tése a fenti — reagáltatunk bázis jelenlétében, 50— 200 űC-on. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható R2 helyén metilcsoportot hordozó (I) általános képletű fenoxi-propionsav-származékok előállítására. A (II) általános képletű vegyületek X—O— általános képletű kilépőcsoportja közelebbről olyan csoport, amelyet egy (III) általános képletű fenolvegyület deprotonált, azaz protonjától megfosztott származéka helyettesíteni képes. Ilyen kilépőcsoportra példaképpen megemlíthetjük az —0S02Q, az —OCOQ és az —OCH/OH—CV3 általános képletű csoportokat — a képletben Q jelentése legfeljebb 10 szénatomot tartalmazó alkil- vagy fenil-alkilcsoport, míg V halogénatomot, például klór-, fluor- vagy brómatomot jelent. Az X—O— általános képletű kilépőcsoport előnyösen alkil-szulfonil- vagy aril-szulfonil-, például metán-szulfonil- Vagy p-toluol-szulfonil-csoport. Arra a felismerésre jutottunk tehát, hogy valamely (II) általános képletű tejsavszármazékban a kilépőcsoportok valamelyikének jelenléte lehetővé teszi az előállítani kívánt optikailag aktív (I) általános képletű izomer képződését valamely (III) általános képletű vegyület és a (II) általános képletű vegyület reagáltatása során. Az előállítani kívánt (I) általános képletű izomerhozama kiemelkedően magas, azaz 70% fölött van, de akár a 80%-ot vagy még ennél is magasabb értéket is elérhet. A (II) általános képletű tejsavszármazékot a (III) általános képletű fenol-származékokkal előnyösen 130 °C és 170 °C között reagáltatjuk. Miként szinte minden sztereospecifikus reakció esetében, a jelen esetben is a reakcióparamétereket igen gondosan szükséges megválasztani és minden egyes esetben kísérleti úton kell eldönteni annak érdekében, hogy biztosítsuk az előállítani kívánt termék optikai tisztaságának a reakcióparaméterektől való függetlenségét. Az egyik ilyen lényeges reakcióparaméter a (II) általános képletű tejsav-származékok és a (III) általános képletű fenolszármazékok reagáltatásához használt bázis minősége. Erre a célra használhatunk szerves és szervetlen bázisokat, közelebbről például N-etil-morfolint vagy alkálifém-karbonátot vagy -hidrogén-karbonátot. Különösen jó eredményeket kaphatunk bázisként vízmentes nátrium-karbonátot használva. A (III) általános képletű fenol-származékok egyidejűleg a reagáltatáshoz oldószerként is hasznosíthatók, de használhatunk — adott esetben további —• oldószerként például tetrahidrofuránt vagy egy magasabb szénatomszámú étert. Az (I) általános képletű R-(+)-fenoxi-propionsavszármazékok előállításában kiindulási anyagként használt (II) általános képletű tejsav-származékok könnyen előállíthatok úgy, hogy valamilyen (IV) általános képletű és a jelöléssel jelzett szénatomnál R- vagy S-konfigurációjú vegyületet — a képletben Rj jelentése a fenti — valamilyen X—Hal általános képletű savhalogeniddel — képletben X jelentése —S02Q, —COQ vagy —CH(OH)—CV3 általános képletű csoport, míg Q, V és Hal jelentése a korábban megadott — vagy megfelelő savanhidriddel vagy halogénezett aldehiddel reagáltatunk. A reagáltatást előnyösen valamilyen bázis, például szerves nitrogéntartalmú bázis (így például piridin vagy trialkil-amin, mint trietil-amin) jelenlétében hajtjuk végre. A reakció rendszerint szobahőmérsékleten végbemegy, de kívánt esetben reagáltathatjuk a kiindulási anyagokat —5 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten. Savhalogenidként vagy megfelelő savanhidridként vagy halogénezett aldehidként például VS02Q, VCOQ, 0(COQ)2 és HCOCVj általános képletű vegyülcteket — a képletben Q és V jelentése a korábban megadott — használhatunk. Előnyösen valamilyen alkil-szulfonil-halogenidet vagy aril-szulfonil-halogenidet, például metán-szulfonil-kloridot vagy p-toluol-szulfonil-kloridot használunk. A (IV) általános képletű vegyületek közül az R, helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyület, azazazS-(+)-tejsav olcsó és könnyen hozzáférhető. A többi (IV) általános képletű vegyület, vagyis az észterek könnyen előállíthatok S-(+)-tejsavból egy megfelelő alkohollal végzett észterezés útján. Alternatív módon eljárhatunk úgy is, hogy S-(—)-etil-laktátot alakítunk át átészterezés útján egy kívánt (IV) általános képletű tejsavszármazékká, tekintettel arra, hogy ez a vegyület is egy könnyen hozzáférhető vegyület. Szakember számára érthető, hogy R( helyén hidrogénatomtól eltérő helyettesítőt tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása során eljárhatunk úgy is, hogy az R, helyettesítőt már a (IV) általános képletű tejsavszármazékba — mint kiindulási anyagba — beviszszük, vagy pedig alternatív módon Rj helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületből, azaz szabad savból indulunk ki, és az R, helyettesítőt egy későbbi — akár utolsó — művelet során visszük be. így például a fenoxi-propionsav-származékok hosszú szénláncú észtereinek előállítása során igen előnyös [S(+)-tejsavból vagy különösen előnyös S-(—)-etil-1aktátból a (II) általános képletben R, jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport] kiindulni, és a kapott R-(+) -fenoxi-propion-sav-etil-észtert végül szokásos észterezési körülmények között átészterezni. Megállapítottuk például, hogy jó hozamok érhetők el, ha S-(+)-tejsavból és linevolból (7—9 szénatomot tartalmazó primer alkoholok elegye; „Linevol 79” márkanévvel a Shell cég forgalmazza) előállított észterből indulunk ki, és ezt az észtert metán-szulfonil-kloriddal, majd az ekkor kapott köztiterméket 4-klór-2-metil-fenollal reagáltatjuk. Ugyanakkor előnyös lehet az Rj helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása során egy észterből kiindulni és az észterezőcsoportot az eljárás egy közbenső lépése vagy utolsó lépése során eltávolítani, illetve a kapott szabad savat egy alkalmas bázissal végzett kezelés útján egy megfelelő sóvá alakítani. Miként említettük, az (I) általános képletű vegyületek szelektív herbicidek, és elsősorban széleslevelű gyomok ellen használhatók gabonatáblákban. Előnyös az (I) általános képletű hosszú láncú fenoxi-propionsav-észterek használata, minthogy ezek a vegyületek olajoldhatók, így alkalmazásuk egyszerű, mert közvetlenül összekeverhetők vadzab ellen használt herbicid hatóanyagokkal, minthogy az ilyen hatóanyagokat rendszerint emulgeálható koncentrátum formájában hozzák kereskedelmi forgalomba. A találmány szerinti eljárásban használt kiindulási vegyületek és köztitermékek, illetve az eljárással előállított végtermékek abszolút konfigurációját — illetve 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
