179789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkánsav-származékok előállítására
5 179789 6 sz R- és az S-jelölést — az Experientia, 12. 81—94 (1956) irodalmi helyen ismertetettek szerint használjuk. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk bemutatni. 1. példa R-(+)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionsav-káliumsó előállítása a) S-(—)-Etil-laktát-mezilátot — amelynek optikai forgatóképessége [aj^=— 64,89° — állíthatunk elő 79%-os hozammal S-(—)-etil-laktátból, metánszulfonil-kloridból és piridinből azokat 1 : 1 : 1,05 mólarányban reagáltatva. A kapott 6,0 mól mezilátnak 6,0 mól 4-klór-2-metil-fenollal és 3,3 mól vízmentes nátrium-karbonáttal alkotott keverékét 100—114 °C-on keverjük 17 órán át, majd a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és a szürőlepényt többször mossuk toluollal, vízzel, 2 n nátrium-hidroxid-oldattal, majd híg kénsavval és végül semlegességig ismét vízzel. A reakcióelegyet ezután azeotróp desztilláció útján szárítjuk, majd vákuumban a toluolt lehajtjuk. így 866 g (59%) mennyiségben S-(+)-2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav-etilésztert kapunk, amelynek optikai forgatóképessége [<x]“ =+22,9° (c= =3%, metanol). b) Az a) lépésben kapott észter egy részét hidrolizáljuk úgy, hogy hangyasavval és 2 mólos sósavoldattal visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 7 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután jég és víz keverékébe öntjük, majd a kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, dietil-éterrel felvesszük, a kapott oldatot pedig vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk. A kapott vizes extraktumot tömény sósavval semlegesítjük, amikoris a sav kicsapódik. Ezt azután kiszűrjük, mossuk és szárítjuk. így 83%-os hozammal a 83—85 °C olvadáspontú R-(+)-2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsa vat kapjuk, amelynek optikai forgatóképessége [«Jd = = + 14,62° (c=2%, etanol). c) Jéggel végzett hűtés és keverés közben 0,395 mól kálium-hidroxid 30 ml vízzel készült oldatához a b) lépésben kapott savból 0,395 mólt adunk. Az így kapott oldatot ezután vízzel 121 ml-re hígítjuk, amikor a cím szerinti vegyületet kapjuk, éspedig a savekvivalensre vonatkoztatva 70 vegyes%-os oldatot. A káliumsó optikai forgatóképessége [<*]□ =+3,6° (c=3%, víz). 2. példa (la) általános képletű vegyületek előállítása Az 1. példa b) részében ismertetett módon előállított R-(+)-2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsavból kiindulva ismert módon az I. táblázatban felsorolt és optikai forgatóképességi adatokkal azonosított termékek állíthatók elő. 10 15 20 25 I. táblázat (la) általános képletű vegyületek Módszer Optikai forgatóképesség © Y=NH2(CH3)2 sav1+vízmentes HN(CH3)2 [®Jd = +6,9° (c=2%, etanol) Y=NHj—C(CH3)2—CM2—C(CH3)3 sav+terc-oktil-amin Y=NH3-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)3 sav+amin [a£5 = +5,6° (c=3%, etanol) Y=C7—C9 alkilcsoport sav+line vol2 [z]2d = +17,6" (c=4%, etanol) Y=N H3—CH2 —(CH2)7—CH=CH—(C U2)7—C H3 sav+amin [«£=3,4° (c=3%, etanol) Y=n-oktilcsoport sav+l-oktanol [«]d'5=14,9° (c=5%, etanol) 1 Az 1. példa b) részében ismertetett módon előállított. 2 Lásd korábban. 3. példa R-(+)-2-(2,4-Diklór-fenoxi)-propionsav-linevol-észter előállítása S-(—)-etil-laktáton át a) S-(—)-Etil-laktát-mezilátot — amelynek optikai forgatóképessége [a]o = —65,14° — állíthatunk elő 81%-os hozammal S-(—)-etil-laktátból, metánszulfonil-kloridból és piridinből azokat 1 : 1 :0,5 mólarányban reagáltatva. Ezután 12 mól mezilát 12 mól 2,4-diklór-fenollal alkotott elegyét 90—122 °C-on 8 órán át keverjük. A keverés első 5 órájában 5 egyenlő részletben 6,6 mól vízmentes nátrium-karbonátot adagolunk. A keverést követően a reakcióelegyet szűrjük és összesen 6 liter forró toluollal mossuk, majd az egyesített szerves fázisokat betöményítjük, ezt követően 1200—1200 ml vízzel kétszer, 1800—1800 ml 1 mólos nátrium-hidroxidoldattal kétszer, híg kénsavval és végül 1200—1200 ml vízzel négyszer mossuk. Az utolsó mosási művelet hatására az oldat semleges lesz. Az oldatot ezután azeotróp 60 65 3
