179787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-diklór-ciano- vinil- származékok előállítására
3 179787 4 A fent leírt előállítási módot az A reakcióvázlat szemlélteti. Az A reakcióvázlat képleteiben n jelentése 1 vagy 2. A találmány szerint előállított új vegyületek biológiailag aktívak, ugyanis bizonyos baktériumok és/vagy gombák növekedését meggátolják, korlátozzák vagy csökkentik. E célra a találmány szerint előállított vegyületeket a megfelelő helyen és szükséges mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti vegyületek közül némelyek mint talajfungicidek hasznosíthatók, ugyanis korlátozzák a talajba jutott gombák növekedését. A felhasznált vegyület mennyisége attól függ, hogy milyen korlátozást akarunk elérni. Általában 0,5—6 kg-ot, célszerűen 1—4 kg-ot használunk hektáronként. Ha levél-fungicid gyanánt használjuk, hogy megóvjuk a növényzetet a gombák elszaporodásától, körülbelül 0,05— 0,6 kg, célszerűen 0,1—0,4 kg-nyi vegyületet oldunk fel vagy diszpergálunk 100 liter vízben vagy más alkalmas oldószerben, és azt a védeni kívánt levélzetre permetezzük. Azok a találmány szerinti vegyületek, amelyekben n jelentése 0 és R jelentése alkil- vagy ciklohexilcsoport, a vizsgált mennyiségben általában nem rendelkeznek biológiai hatással (lásd II. táblázat). Azonban ezek a vegyületek is újak, és biológiailag aktív szulfoxidok és szulfonok előállítására használhatók fel. Ezek a vegyületek a (II) általános képlettel jellemezhetők, mely képletben R jelentése alkil- vagy ciklohexilcsoport. Az alábbi példák néhány jellemző vegyület előállítását mutatják be, és demonstrálják azok biológiai aktivitását. 1. példa 1,2-diklór-2-ciano-vinil-szulfid előállítása Egy reakcióedényben, 6,3 g triklór-akrilil-nitrilt, 3,1 g izopropil-merkaptánt és 300 mg benzil-trietil-ammónium-kloridot feloldottunk 5 ml benzolban. Az elegyhez hozzáadtunk 3 ml vízzel hígított 3,4 g 50 s%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet több óráig kevertük, miközben a hőmérsékletet 24 °C-on tartottuk. Ezután 100 ml vizet adtunk hozzá és a reakcióelegyet metilén-dikloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, majd az illékony komponenst ledesztilláltuk. 8 g világossárga olajat kapunk, amelynek törésmutatója n3o = 1,5080. A termék szerkezetét IR- és NMR-spektrummal azonosítottuk. 2. példa Izopropil-1,2-diklór-2-ciano-vinil-szulfoxid előállítása Az 1. példa szerint készített l,2-diklór-2-ciano-vinil-szulfidból 4 grammot feloldtunk 50 ml metilén-dikloridban, és az oldatot lehűtöttük 0 °C-ra. 4 g szilárd 85%-os m-klór-perbenzoesavat adtunk hozzá részletekben fél óra leforgása alatt. A reakcióelegyet 2 óra hoszszat kevertük, miközben a hőmérsékletet állandóan 0 °C-on tartottuk. Az elegyet ezután leszűrtük és 5 s%-os nátrium-karbonát-oldattal mostuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, és az illékony komponenst ledesztilláltuk. 3 g izopropil-1,2- -diklór-2-ciano-vinil-szulfoxidot kaptunk, amelynek törésmutatója nJQ = 1,5112. A termék szerkezetét IR- és NMR-spektrumokkal igazoltuk. 3. példa Izopropil-1,2-diklór-2-ciano-vinil-szulfon előállítása A 2. példa szerint előállított izopropil-1,2-diklór-2- -ciano-vinil-szulfoxidból 3 grammot feloldottunk 25 ml metilén-dikloridban, és a kapott oldatot lehűtöttük 0 °C-ra. Ezután 3,3 g 85 s%-os m-klór-perbenzoesavat adtunk hozzá. A reakcióelegyet másnapig 25 °C-on kevertük, majd leszűrtük és 5 s%-os kálium-karbonátoldattal mostuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, és az illékony komponenst ledesztilláltuk. 3 g cseppfolyós halmazállapotú terméket kaptunk, amelynek törésmutatója n^ = 1,5020. A termék szerkezetét IR- és NMR-spektrumokkal igazoltuk. 4. példa 1.2- diklór-2-ciano-vinil-2 ',4 ',5 '-triklór-fenil-szulfid előállítása Egy reakcióedényben 6,4 g 2,4,5-triklór-tio-fenolt és 4,7 g triklór-akrilil-nitrilt feloldottunk 25 ml metilén-dikloridban. Ezután 30 g trietil-amint adtunk hozzá, és a reakcióelegyet másnapig kevertük szobahőmérsékleten. A keverés befejeztével 100 ml vízzel hígítottuk és metilénkloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, és az illékony komponenst ledesztilláltuk. 8,6 g sárga színű szilárd terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 89— 105 °C. A termék szerkezetét IR- és NMR-spektrumokkal igazoltuk. 5. példa 1.2- diklór-2-ciano-vinil-2-benzotiazol-szulfid előállítása 3,3 g 2-merkapto-benzotiazol és 3,1 g triklór-akrilil-nitrilt feloldottunk 25 ml metilén-kloridban, majd erőteljes keverés közben hozzáadtunk 2,2 g trimetil-amint. A reakcióelegyet másnapig kevertük 25 °C-on, majd 100 ml vízzel hígítottuk és metilén-kloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, és az illékony komponenst ledesztilláltuk. 4,8 g narancssárga, szilárd anyagot kaptunk, amelynek olvadáspontja 80—86 °C. A termék szerkezetét IR- és NMR-spektrumokkal igazoltuk. 6. példa 0,0-dietil-S-(l,2-diklór-2-ciano-vinil)-foszfor-diticát előállítása 4,4 g 0,0-dietil-ditio-foszforsav kálium sóját és 3,1 g triklór-akrilil-nitrilt feloldottunk 25 ml acetonban. A reakcióelegyet másnapig kevertük 25 °C-on, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
