179757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
3 179757 4 Ismeretes, hogy kénvegyületek a ródiumkarbonilvegyületekkel könnyen reakcióba lépnek, és ezáltal a hidroformilezö katalizátorok aktivitását csökkentik. Ezért nem volt előrelátható, hogy a desztillációs maradék katalitikus hatást fog mutatni. A ródium-katalizátor jelenlétében végrehajtott oxo-szintézisnél mindeddig kénmentes kiindulási anyagokat alkalmaztak, és ennek érdekében például a szintézisgázt a kén utolsó nyomainak eltávolítása céljából külön tisztítási műveletnek vetették alá. A ródium-katalizátor jelenlétében végrehajtott olefin-hidroformilezési reakciókban kéntartalmú szintézisgáz alkalmazása sok előnnyel jár. így a találmányunk szerinti eljárásnál a teljes kéntelenítés műveletének elhagyása miatt olcsóbban előállítható szintézisgáz alkalmazható. További előny, hogy a katalizátor koncentrációjának és aktivitásának fenntartásához kevesebb friss katalizátorra van szükség, mint kénmentes szintézisgáz felhasználása esetén. A kénnek a ródium hidroformilezési katalizátorra kifejtett meglepő hatása azzal magyarázható, hogy kén távol létében az oxo-nyerstermékben levő ródiumkarbonil-vegyületek bomlás útján könnyen oldhatatlan ródium-vegyületekké alakulhatnak. Az oxo-nyersterméknek a ródiumtartalmú magasabb forráspontú részektől desztillációs úton történő elválasztásakor a ródium a desztillációs oszlop falaira lerakódik és veszendőbe megy. kéntartalmú szintézisgáz felhasználása esetén az oxo-nyerstermékben levő ródiumkarbonil-vegyületek nyilvánvalóan nem mutatják ezt a tulajdonságot, minthogy az átalakulatlan kiindulási anyagok és az alacsony forráspontú reakciótermékek ledesztillálása után csaknem veszteség nélkül vezethetők vissza a szintézisbe. A fellépő igen csekély katalizátor-veszteséget ismert módon friss katalizátornak a körfolyamatba történő beadagolásával pótolhatjuk. A reakciótermék alacsony forráspontú részeinek desztillációs úton történő elválasztását 135 C°-nál nem magasabb fenékhőmérséklet mellett, lehetőleg gyorsan végezzük el. E célra legmegfelelőbbnek a vékonyrétegű bepárlók, rövid-utas és hasonló desztillációs berendezések bizonyultak, melyek az elvezetendő, át nem desztilláló maradék rövid ideig tartó melegítését lehetővé teszik. A szükséges kénkoncentráció 5—20 ppm, a kén túlnyomórészt kénhidrogén és szénoxiszulfid alakjában van jelen : ezt a kénmennyiséget a szintézisgáz a gyártásánál alkalmazott körülmények révén általában már magában foglalja. A gáz kénhidrogén-tartalma célszerűen lényegesen kisebb legyen a szénoxiszulfid-tartalomnál ; a két komponens súlyaránya előnyösen H2S:COS=l :2 és 1 : 20 közötti érték. A szintézisgáz 20 ppm-nél nagyobb kéntartalma kerülendő, mivel a fenti értéknél nagyobb kéntartalom károsan befolyásolhatja a ródium-katalizátor aktivitását. Az olefinek és a kéntartalmú szintézisgáz reakcióját 50—200 C'-os hőmérsékleten és 5—1000 bar nyomáson végezzük el. A reakciót oldószer jelenlétében is elvégezhetjük, azonban oldószer nélkül is dolgozhatunk. A szénmonoxidot és hidrogént moláris arányban alkalmazzuk, azonban bármelyik komponenst feleslegben is használhatjuk. Katalizátorként valamely rádium-sót alkalmazunk, mely a szintézis folyamán ródiumkarbonilvegyületekké — azaz a rádiumon kívül szénmonoxidot és adott esetben hidrogént tartalmazó vegyületekké — alakúi. A találmányunk szerinti eljárásnál kiindulási anyagként 2—18 szénatomos olefineket alkalmazhatunk, így például etilént, propént, butént, izobutént, hexén-l-et, oktén-l-et, diizobutént, decén-l-et, dodecén-l-et, tetradecén-l-et, hexadecén-l-et, oktadecén-1-et vagy paraffinok katalitikus dehidrogénezésekor, klórozott paraffinokból sósav lehasításával és viasz-paraffinok termikus bontásakor nyert olefin-keverékeket használhatunk. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 580 literes nagynyomású reaktorba alulról óránként az alábbi anyagokat tápláljuk be : 143,0 kg diizobutén 8,0 kg körfolyamatban vezetett katalizátor 0,1 kg friss katalizátor (ródium-2-etil-hexanoát toluolos oldata 0,1 g ródiumtartalommaf) 70,0 Nm3 szintézisgáz (szénmonoxid/hidrogén arány: 1:1, kéntartalom: 1,5 ppm H2S és 14 ppm COS) A körfolyamatban vezetett katalizátor diizobuténnek ródium-katalizátor jelenlétében azonos körülmények között végrehajtott hidroformilezésekor nyert oxo-térmék gyorsdesztillációjánál kapott maradékból áll. A körfolyamatban vezetett katalizátorral betáplált ródium mennyisége 0,57 g, és a szerves vegyületek menynyisége 2,7 kg C9-aldehid, 0,5 kg C9-alkohol és 4,8 kg sűrűolaj (magas forráspontú részek). A reaktorban a reakciót 150 C°-os hőmérsékleten és 150 bar nyomáson, a reakcióelegynek a betáplált szintézisgázzal való erőteljes örvénylő áramoltatása közben végezzük el. A folyékony reakciótermékeket és a fölös mennyiségű gázt a reaktor fejrészén vezetjük el, és lehűlés után nagynyomású gázelválasztó berendezésben folyékony és gáz alakú termékekre választjuk szét. A fenti eljárással 176 kg, alábbi összetételű folyékony terméket kapunk : Izooktán 2,1% Diizobutilén 25,8% C9-aldehid 67,4% C9-alkohol 1,5% Sürűolaj 3,2% A folyékony terméket fesztelenítés után gyorsdesztillátó berendezésben 80 torr vákuumban és 125 C°-os fenékhőmérséklet mellett fejtermékre és katalizátortartalmú fenéktermékre választjuk szét. Óránként alábbi összetételű fejterméket (t 67,1 kg) és fenékterméket (8,9 kg) kapunk: Komponens Fejtermék Fenéktermék Izooktán 2,2% Diizobutilén 27,2% C9-aldehid 69,3% 30,0% C9-alkohol 1,3% 5,6% Sűrűolaj — 64,4% Az átalakulás a betáplált diizobutilénra számítva 68,2%, és a C9-aldehid+C9-alkohol elméleti kitermelése áz átalakult diizobutilénré számítva 95,1%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
