179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
25 179756 26 láncának 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,23— 1,40 ppm-nél ; jellemzőek a (B) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcs 5,18 ppm-nél; jellemző a (B) izomer —C—OCH2— csoportja hidrogénjeire; II O csúcsok 4,83—5,17 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer etil-oldalláncának 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,61—2,03 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél ; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület 9/10 (A) izomert és 1/10 (B) izomert tartalmaz. A kromatografálás továbbfolytatásakor, éterből való kikristályosítás után, második frakcióként 3,3 g 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.=62 C°. Md =—9° (c=l%, benzol). IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1725 cm-*-nél; jellemző a karbonilcsoportra, abszorpció 1615—1590—1490 cm~*-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,23—1,41 ppm-nél ; jellemzőek a (B) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 4,83—5,17 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer etiloldalláncának V helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,2 ppm-nél; jellemző a (B) izomer —C—O—CH2— csoportjának a II O hidrogénjeire; csúcsok 1,28—1,4ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 5,27—5,43 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer etil-oldalláncának 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,13 ppm-nél ; jellemző az (A) izomer —C—O—CH2— II O csoportjának a hidrogénjeire ; csúcsok 1,58—2,08 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 6,9—7,16 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Ez az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület körülbelül 3/5 (B) izomert és 2/5 (A) izomert tartalmaz. 19. példa a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxiIát A lépés (]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklér-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid 5,4 g megfelelő (lR,cisz)-savat használunk és a 18. példa B lépésében leírt módon járunk el. B lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil--3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-kíirboxilát Az A lépésben előállított savkloridot 50 ml benzolban oldjuk és az oldatba +5 C°-on bevisszük 4,6 g (R,S)-a-cir no-3-fenoxi-benzil-alkohol 30 ml benzollal készített oldatát, utána pedig 2,2 ml piridint adunk az elegyhez. Ezí követően a reakcióelegyet 48 óra hosszat keverjük környezeti hőmérsékleten, utána víz és sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárazra pároljuk és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen. Az eluálást (1:2 arányú) benzol-ciklohexán-eleggyel végezzük és így 4,7 g (R,S)-a-ciano-3- -fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrak!ó"-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. [«]£= -56,5° (c=0,4%, benzol). Analízis C22H19C14N03 képletre (487,22) számított: C=54,23%; H=3,93%; CI=29,11%; N = 2,87%; talált: C=54,30%; H=3,80%| Cl=29,00%; N = 2,80°/„. I V-spektrum (etanol) Inflexió 227 nm-nél (Ej = 225) ; inflexió 268 nm-nél (Ej=35); ir flexió 272 nm-nél (Ej = 38); maximum 278 nm-nél (E}=43); ir flexió 284 nm-nél (EJ=33). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,43 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsdk 4,8?—6,47 ppm-nél ; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1 ' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,38—6,46 ppmnél; jellemzőek annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez a —CN csoport kapcsolódik; csúcsok 6,92— 7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire . 20. példa (RS)-allefroIon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-t( traklór-etil)-ciklopropán-1 -karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-eti!)-c klopropán-1 -karbonsav-klorid Ezt a vegyületet a 18. példa B lépésében leírt módon állítjuk elő, kiindulási anyagként 7 g megfelelő (lR.cisz)-sav; t alkalmazunk. B epés (RS)-alletro!on-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A7 A lépésben előállított savkloridot 20 ml benzolban oldjuk és az oldatba +5 C°-on bevisszük 4 g alletrolon 15 n i benzollal készített oldatát, utána pedig hozzáadunk 2,55 ml piridint. Az elegyet 18 óra hosszat 20 C -on keverjük, utána víz és sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és az el tálast (9 : 1 arányú) cikiohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon 8 g (RS)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2- -diiru tiI-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karfcoxilátot kapunk. [a]~°= —54,73 (c = 0,5%, kloroform). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
