179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
179756 28 Analízis C17H20Cl4O3 képletre (414,15) számított: C=49,30%; H=4,87%; 0=34,24%: talált: C=49,50%; H=4,90%; 0 = 34,10%. UY-spektrum (etanol) Maximum 227 nm-nél (EJ=334) NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,31—= 1,42 ppm-nél ; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopröpilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,83—6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc 1'helyzetű hidrogénjére. 27 21. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil--3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etiI)-ciklopropán-l-karbonsav 30 ml szén-tetrakloridban —10 C°-on feloldunk 13,25 g klórt és az oldathoz 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 18,8 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 30 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A reakcióedényt olyan hűtőkondenzátorral szereljük fel, amelyben —60 C°-os folyadék kering a nem reagált klór kondenzálása céljából. Az elegyet egy óra 30 percig —10 C°-on, utána egy óra 30 percig 0 C°-on keverjük, a felesleges klórt 20 C°-on eltávolítjuk oly módon, hogy nitrogént buborékoltatunk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást (7 : 3 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 23 g (1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2',2',l'-tetraklór-etil)-ci klopropán-1 -karbonsa v-klorid 30 ml petroléter (forrponttartomány 35—75 C°) és 16 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 12,276 g A lépésben előállított savat és az elegyet 4 óra 30 percig visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékhoz benzolt adunk, ismét szárazra pároljuk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. C lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil--3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A B lépésben kapott savkloridhoz hozzáadunk 25 ml benzolt, utána gyors ütemben +5 C°-on 10,5 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt 20 ml benzolban oldva, majd gyors ütemben beviszünk az oldatba 4,5 ml piridint. Ezután az elegyet 16 óra hosszat 20 C -on keverjük, majd jeges víz és sósav elegyébe öntjük, etiléterrel exfraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A ma- 5 radékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (90: 10 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 14,18 g (RS)-ot-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. 10 Md = —22,5° (c=0,5%, benzol). '* Analízis C22Hi9Cl4N03 képletre (487,21) számított: C=54,2%; H=3,9%: N=2,9%; 0=29,1%; talált: C=54,0%; H=4,0%; N=2,7%; 15 0=29,0%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1742 cm-1-nél, jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1610, 1584, 1484 cm~l-nél; jellemző az aromás magokra. 20 UV-spektrum (etanol) Inflexió 230 nm-nél (E}=230); inflexió 267 nm-nél (Ef=41); inflexió 271 nm-nél (Ej=44); maxin um 277 nm-nél (E}=49); 25 inflexió 283 nm-nél (Ej=37); inflexió 305 nm-nél (E=l). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,42 ppm-nél; jellemzőek a metilcsopört hidrogénjeire; csúcsok 1,50-től 2,50 ppm-ig; 30 jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,66-tól 4,41 ppm-ig; jellemzőek az oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére ; csúcs 6,5 ppm-nél ; jellemző annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez a — C = N csoport kapcsolódik; csúcsok 7,00-től 7,66 ppm-ig; jellemzőek 35 az aromás magok hidrogénjeire. 22. péld;! 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrakló‘-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés 45 (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etilj--ciklopropán-1 -karbonsa v-klorid Ezt a vegvületet a 21. példában leírt módon állítjuk elő 10,4 g savból kiindulva, a kapott savkloridot 30 ml 50 benzolban oldjuk és így 37,2 ml benzolos savkloridoldatot kapunk. B lépés 55 3-fenoxi-bcnzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 18,6 ml kapott savklorid-oldatba 0 C°-on beviszünk 4 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt 15 ml benzolban oldva és 60 az oldathoz hozzáadunk 2 ml piridint. A reakcióelegyet 18 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána jeges víz és sósav elegyébe öntjük és etil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily 65 módon 8,6 g maradékot kapunk, amelyet kromatográ-40 14
