179738. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó szelektív gyomírtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
3 179738 4 zolt, tetrahidrofuránt, kloroformot, acetonitrilt, diklór-etánt, diklór-metánt, etil-acetátot, dioxánt, toiuolt, xilolt vagy dimetil-szulfoxidot használhatunk. A reakcióhőmérséklet —10 °C-tól az oldat forráspontjáig, előnyösen 10—60 °C között változhat és a reakció több órán keresztül vagy még tovább tart. Amikor a reakció lejátszódott, adott esetben az oldószert eltávolítjuk és a reakcióelegyet lúgos oldattal extraháljuk vagy jeges-vizes oldatba öntjük. A lúgos extraktumot vagy a vizes elegyct sósavval megsavanyítjuk és a nyers terméket oldószerrel extrahálva nyerjük ki a savanyú elegyből vagy leszűrjük. Ha a termék kristályos, a nyers terméket átkristályosítással tisztíthatjuk, ha a termék olajos anyag, a nyers terméket desztillálássa! vagy oszlopkromatografálással izolálva tisztíthatjuk. A kapott termék képletét elemanalízissel, NMR- spektrummal vagy IR-spektruminal igazolhatjuk. A nátrium- és káliumsókat úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletü vegyületet vizes oldatban vagy szerves oldószerben, például acetonban, metanolban, etanolban vagy dimetil-formamidban, nátrium- vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk. A sókat a kapott oldat bepárlásával vagy szűréssel izolálhatjuk. A kalcium-, bárium-, mangán-, réz-, cink-, nikkel-, kobalt-, vas- és ezüstsókat úgy állíthatjuk elő a nátriumsóból, ha ez utóbbit a megfelelő szervetlen fémsóval, például kálcium-kloriddal, bárium-kloriddal, réz-szulfáttal, cink-kloriddal, nikkel-kloriddal vagy kobalt-nitráttal kezeljük. A kálciumsót az (I) általános képletű vegyület és kálcium-hidroxid reagáltatásával is előállíthatjuk. A találmány szerint előállított vegyületek néhány fémsója kémiai változásnak vagy bomlásnak van kitéve nagyobb hőmérsékleten és ezért nem mutat tiszta olvadáspontot. Ha a kiindulási anyagot és a reakció termékét infravörös abszorpciós színképelemzéssel analizáljuk, akkor a fémsó keletkezését mutatja, hogy az abszorpciós sávok eltolódnak és az abszorpció intenzitása megváltozik. így az (I) általános képletű kiindulási anyag a karbonilcsoport miatt 1605 cm-1 és 1655 cm-1 hullámhosszoknál mutat abszorpciót, míg a megfelelő fémsó nagyobb hullámhosszoknál mutatja az abszorpciót. Egy anion, például —- hidroxilcsoport — egyidejűleg kapcsolható össze a fent említett fémsók fématomjával. A fémsó szerkezetét a (III) általános képlet mutatja, amelyben M+ fémion, például nátriumion, 1/2 kálcium++ vagy 1/2 réz++. A találmány szerint előállítható ammóniumsókat a (IV) általános képlettel jellemezhetjük, amelyben N+(R)4 kvaterner ammóniumion és az R csoportok jelentése azonos vagy. különböző alkil- vagy benzilcsoport. Az ammóniumsót az (I) általános képletű vegyület ammónium-hidroxiddal [N(R)4OH] történő reagáltatásával a nátriumsó előállításánál leírt módon állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek feltehetően négy tautomer formában fordulhatnak elő : (I), (In), (Ib), (Ic) képletű vegyületek. Hasonlóképpen a (II) általános képletü vegyületek feltehetőleg a (II), (Un), (116) általános képletű három tautomer formában fordulhatnak elő. A (II) általános képletű kiindulási anyagot a 2. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő, ahol R' jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. A következő példákkal a találmányt részletesebben ismertetjük. 1. példa 2-(l-Etoxi-amino-butilidén)-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-dion előállítása (1. számú vegyület) 5,7 g 2-butiril-5-(2-etil-tio-propiI)-ciklohexán-l,3- -diont 20 ml etanolban oldunk, 1,4 g etoxi-amint adunk hozzá és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 5 óra hosszat kevertetjük. Az oldatot jeges vízbe öntjük és az elegyet sósavval megsavanyítjuk, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk. 4,5 g színtelen olajos terméket kapunk. no'5=1,5229. 2. példa 2-( 1 -Allil-oxi-amino-butilidén)-5-(2-etil-szuifinil-propil)-ciklohexán-l,3-dion előállítása (2. számú vegyület) 6 g 2-butiril-5-(2-etil-szulfmil-propil)-ciklohexán-l,3- -diorít 30 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 1,6 g allil-oxi-amint adunk és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 15 óra hosszat kevertetjük. A reakció lejátszódása után az oldatot az 1. példában leírt módon kezeljük és így a kívánt terméket színtelen olajos anyag formájában kapjuk, súlya 4,8 g. nD,5=l,5343. 3. példa 2-(l-Allil-oxi-amino-butilidén)-5-(2-meti!-tioetil)-ciklohexán-l,3-dion előállítása (18. számú vegyület) 2,6 g 2-butiril-5-(2-metil-tio-etil)-ciklohexán-l,3-diont szobahőmérsékleten 10 óra hosszat 0,8 g alliloxi-aminnal reagáltatjuk 20 ml etanolban. A reakció lejátszódása után a kapott oldatot az 1. példában leírt módon kezeljük és így 3 g színtelen olajos terméket kapunk. no= = 1,5402! 4. példa 2-(l-Etoxi-amino-propilidén)-5-[2-(4-klór-fenil-tio)-etil]-ciklohexán-1,3-dion előállítása (69. számú vegyület) 1,6 g 2-propionil-5-[2-(4-klór-fenil-tio)-etil]-ciklohexán-l,3-diont szobahőmérsékleten 16 órán át 0,8 g etoxi-aminnal reagáltatjuk 60 ml metanolban. A reakció befejeződése után a kapott oldatot az 1. példában leírt módon kezeljük és így olajos terméket kapunk. Az olajos terméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk és így 1 g színtelen olajos terméket kapunk. Op.: 42—43 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
