179702. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-trifluormetil-3-fenoxibenzilkarboxiIátok előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
3 mm 4 pán-karboxil, 2,2,3,3-telrametil-ciklopropán-karboxil és 2-(4-klórfenil)-3-melil-butanoxil-csopott. A találmány továbbá legalább egy, az előzőekben ismertetett, rovarellenes hatású a-trifluormetil-3-fenoxi-benzil-karboxilátot biológiailag hatásos mennyiségben tartalmazó rovarellenes készítményre is vonatkozik. A következő példákban ismertetjük az a-trifluormetil-3-fenoxi-benzil-karboxilátok és ezek köztes vegyületeinek, továbbá a fenti észtereket tartalmazó rovarellenes készítmények előállítását és ezen készítmények használatát rovarirtásra. A mágneses magrezonancia spektrumokat tetrametil-szilánnal határoztuk meg. 1. példa Az a-trifluormetíl-3-fenoxi-benzilalkohol előállítása A) Az l-bróm-3-fenoxi-benzol előállítása 69 g metanolt és 200 ml 2-rrtétÖxí-etilétert elegyítünk, az elegyhez 23 g nátrium-metilátot adunk, majd keverés közben, szobahőmérsékleten, cseppenként, körülbelül 30 perc alatt 40,0 g fertőit adunk a reakcióelegyhez. 165 C° hőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet, majd 5,0 rézbromidot adunk hozzá. 150 C° hőmérsékletre hűtjük az elegyet, majd 100,0 g 1,3-dibrómbenzolt adagolunk hozzá gyors ütemben. Az adagolás befejezése után 165 C°-ra melegítjük fel a reakcióelegyet, és 24 órán át keverjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd szűrjük. A szűrési rhárndékot 2 x 25 ml kloroformmal mossuk. Nátriumszulfáttal vízmentesítjük a szűrletet, majd újra szűrjük. Csökkentett nyomáson eltávolítjuk a kloroformot a szűrletből, a desztillációs maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amiütán 40,5 g l-bróm-3-fenöXÍ-bcnZolt kapunk, amelynek forráspontja 98—100 C° (0,5 Hgmm). A termékről felvett mágneses magrezonancia és infravörös abszorpciós spektrum megfelel a várt szerkezetnek. B) A 3-fenoxi-a,a,a-trifluoracetofenott előállítása 3,6 g magnéziumreszeléket szuszpendálunk 100 ml vízmentes dietil-éterben, szobahőmérsékleten, majd cseppenként, vízmentes nitrogénatmoszféra alatt 35,0 g, 50 ml vízmentes dietil-éterben oldott l-bróm-3-fenoxi-benzolt adunk hozzá. Az adagolást úgy végezzük, hogy a reakcióelegy gyengén pezsegjen. Az adagolás befejezése után 30 percen át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. Ezután 5 C° hőmérsékletre hűtjük, majd 4,7 g, 25 ml vízmentes dietil-éterben oldott trifluorecetsavat adunk hozzá, szintén 5 C° hőmérsékleten, cseppenként. Az adagolás befejeződése után egy órán át keverjük a reakcióelegyet, majd visszacsepegő hűtő alatt forraljuk egy órán át. 16 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni az elegyet, majd lassan 200 ml vízhez öntjük. Jégfürdőben lehűtjük az így kapott lúgos, körülbelül 10-es pH-jú oldatot, majd 150 ml 10%-os vizes hidrogénkloridot adunk hozzá, amikor pH-ja körülbelül 3 lesz. 3 x 150 ml dietil-éterrel extraháljuk az oldatot. Egyesítjük az éteres extraktumokat, 2x100 ml telített vizes nátriumkarbonáttal mossuk, majd a mosást 200 ml vízzel megismételjük. Elkülönítjük az éteres fázist, nátriumszulfattal vízmentesítjük, májd szűrjük a szuszpenziót. A szüfletét csökkentett nyomáson desztillálva eltávolítjuk belőle äz étert. Az így kapott desztillációs maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor a 9,6 g oc,a,ot trifluoracetofenont kapjuk. A termék forráspontja 62—67 C°, 0,03—0,04 Hgmm nyomásöh. C) Az a-trifluormetil-3-fenoxi-benZilaikohol előállítása 10 ml vízmentes dietiléterben 1,6 g líüUm-alumlniumhidridet szuszpendálunk, majd keverés közben cseppenként, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhén pezsegjen, 9,8 g, 50 ml vízmentes dietil-éterben oldott 3- -fenoxi-a,a,a-trifluoracetofenont adunk hozzá. Az adagolás befejezése után egy órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, amiütán 5 C° Hőmérsékletre hűtjük. 50 ml „vizes” étert adunk hozzá cseppenként, majd lassú esepegtétéssel 5 ml hideg Vízét. Ezt követően 100 ml vizes 10%-ös hidrogénklorid oldathoz öntjük a reakcióelegyet. Az így kapott elegyet 3 x 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatot 2x100 ml vizes nátriumbikarbonát oldattal, tnájd 100 m' vízzel mossuk. Nátriumszulfáttal vlzmeritesítjük az éteies oldatot, majd szűrjük. Csökkentett nyomásöh kivitelezett desztillációval eltávolítjuk az étert, amikor desztil aciós maradékként 9,9 g a-trifluormetil-3-fenoxi-benzilalkoholt kapunk. Az előállított vegyület infravörös adszorpciós spekt- Hiitiá Megfelel a várt szerkezetnek. Elemanalízis Cj4H,|F302-re: számított: C 62,69; H 4,13%; inért : C é2,W; ti 4,13%. A vegyület mágneses magrezonancia spektruma; 8; ppm, <CDC13): 2,90 (szingulett, 1H); 4,90 (kvartett, 1H); 6.90—7,50 (multiplen, 9H). 2. példa Az x-trifluormetil-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-dik!órvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása 40 n i toluolban 3,9 g 3-(2,2-diklórvittil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kafbonilkloridot (a vegyületét a 2,2-difluorviril-analóg előállítása szerint a megfelelő savból állítjuk elő ; J. Agr. Food Chem., 23,115,1975) és 1,42 g piridint oldunk, majd keverés közben, 5 C° hőmérsékleten, cseppenként 4,6 g, 10 ml toluolban oldott a-triflüörmetil-3-fenoxi-benzilalkoholt adunk az elegyhez. Áz adagolás alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 5 C°-óh tartjuk. Az adagolása befejezése után 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd szűrjük. Toluollal mossuk a szűrési maradékót, a szűrletből csökkentett íyomáson kivitelezett desztillációval eltávolítjuk a toluo't. Olajos desztillációs maradékként így 8,0 g a-triflucrmetil-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklórvinil)-2,2-dimetil-cikloprcipán-karboxiiátot kapunk. Az el ^állított vegyület infravörös abszorpciós spektruma a várt szerkezetnek felel meg. Elemanalízis C22H19Cl2F303-ra: számítolt: C 57,53; H 4,17; Cl 15,44; F 12,41%; mért; C 57,80; H 4,45; Cl 15,28; F 12,68%. Az előállított vegyület mágneses magrezonancia spektruma (CDCl3), 8, ppm: 1,10 (szingulett, 3H); 1,35 (szíttgulett, 3H); 1,65—2,40 (multiplen, 2H); 5,65—6,3 (multiplen, 2H); 6,90—7,50 (multiplen, 9H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
