179671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ó-halogénalkil-karbonsas-halogenidek előállítására
3 179671 4 12 n sósavval acetonban acetaldehiddé hidrolizál [Bull. Soc. Chim. Béig. 65, 291—296 (1956)]. A vinil-izocianát a Bull. Soc. Chim. Béig. 6.5, 291 — 296 (1956) szerint akrilsav-klorid és nátrium-azid reakciójával, vagy a N-terc-butil-N-vinil-karbamidsav-klorid hőbontásával állítható elő. A hidrogén-halogenidet, előnyösen hidrogén-bromidot, elsősorban hidrogén-kloridot sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben, előnyösen egy mól vinil-izocianátra vagy N-terc-alkil-N-(l-alkenil)-karbamidsav-halogenidre számítva 2—2,2 mólnyi feleslegben használjuk. Az R1, R2 és R5 terc-alkilcsoportok azonosak vagy különbözők, és összesen 4—12, elsősorban 4—8 szénatomosak lehetnek. Legelőnyösebbek a terc-butil- és a terc-amil-csoport. Ennek megfelelően a képletekben R1, R2 és R3 1—6 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban metil- és etilcsoportot jelenthet. R4 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1—12 szénatomos, elsősorban 1—8, kiváltképpen 1—6 szénatomos alkilcsoport; előnyösek a hidrogénatom, a metil- és etilcsoport. A reakciót —78 és + 80 °C, előnyösen +40 és — 78 °C, vinil-izocianát esetében különösképpen +30 és —78 "C, elsősorban 0 és —40 °C, N-terc-alkil-N-(l-alkenil)-karbamidsav-halogenid esetében különösképpen —10 és +28 °C között, légköri vagy ennél nagyobb nyomáson, előnyösen 0,7—2 bar nyomáson, szakaszos vagy folyamatos üzemben hajtjuk végre. Oldószer nélkül is reagáltathatunk, célszerű azonban a reakciókörülmények között közömbös oldószert használni. Vinil-izocianát esetében víz nem használható. A képződő oc-halogénalkil-karbamidsav-halogenidek reaktivitása miatt előnyös vízmentes közegben dolgozni, elvileg azonban használható vizes sósav is. Előnyösen olyan oldószerben dolgozunk, amely a végtermék, különösen az a-klór-etilén-karbamidsav-klorid további reakciói során reakcióközegként alkalmazható. Oldószerként használhatunk például aromás szénhidrogéneket, mint a toluol, etil-benzol, o-, m-, p-xilolok, izopropilbenzol, metilnaftalin, aromás éterek; halogénezett szénhidrogéneket, elsősorban klórozott szénhidrogéneket, mint a széntetraklorid, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2- -tetraklóretán, amilklorid, ciklohexilklorid, 1,2-diklórpropán, metilénklorid, diklórbután, izopropilbromid, n-propilbromid, butilbromid, kloroform, etiljodid, propiijodid, klórnaftalin, diklórnaftalin, széntetraklorid, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklóretán, triklóretilén, pentaklóretán, 1,2-dikIóretán, 1,1-diklóretán, n-propilklorid, 1,2- -cisz-diklóretilén, n-butilklorid, 2-, 3- és i-butilklorid, klórbenzol, fluorbenzol, brómbenzol, jódbenzoi, o-, p- és m-diklórbenzol, o-, p-, m-dibrómbenzol, o-, m-, p-klórtoluol, 1,2,4-triklórbenzol, 1,10-dibrómdekán, 1,4- -dibrómbután; étereket, például etilénpropilétert, metil-terc-butilétert, n-butiletilétert, di-n-butilétert, diizobutilétert, diizoamilétert, diizopropilétert, anizolt, fenetolt, ciklohexilmetilétert, dietilétert, etilénglikol-dimetilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, tianizolt, ß,(i-diklór-dietilétert; ketonokat, mint a metiletiiketon, aceton, diizopropilketon, dietilketon, metil-izobutilketon, mezitiloxid, acetofenon, ciklohexanon, etilizoamilketon, diizobutilketon, metilciklohexanon, dimetilciklohexanon; észtereket, mint a metilacetát, n-propilacetát, metiipropionát, butilacetát, etilformiát, ftálsav-metilészter, benzoesav-metilészter, etilacetát, fenilacetát és magasabb forráspontú észterek; alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például pentánt, heptánt, pinánt, nonánt, 70— 190 °C forrástartományú benzinfrakciókat, ciklohexánt, metilciklohexánt, dekanlit, petrolétert, hexánt, ligroint, 2,2,4-trimetilpentánt, 2,2,3-trimetilpentánt, 2,3,3-trimetilpentánt, oktánt; és megfelelő keverékeket. Az oldószert célszerűen 200—10 000 súlv%, előnyösen 300— 2000 súly% mennyiségben használjuk, vinil-izocianát kiindulási anyagra vonatkoztatva. Az N-terc-alkil-N-(l-alkenil)-karbamidsav-klorid oldatok koncentrációja tág határok között változtatható. Előnyösen 1—50 súly% koncentrációtartományban dolgozunk. \ reakció a következőképpen hajtható végre: a kiindulási anyagok és célszerűen oldószer keverékét 0,1— 4 óra hosszat a reakcióhőmérsékleten tartjuk. A vinil-izocianátot előnyös az oldószerrel előre összekeverni, és a reakció hőmérsékletén belevezetni a gázalakú hidrogén-halogenidet. A reakciókeveréket a reakció befejeztével még célszerűen 0,25—1 óra hosszat tovább keverjük. Az N-terc-aIkiI-N-(l-aIkenil)-karbamidsav-ha!ogenidet célszerűen előre összekeverjük valamely közömbös oldószerrel, és például —10 és 0 °C közötti hőmérsékleten gázalakú hidrogén-halogenidet vezetünk bele. A reakció befejezte után a reakcióoldatot még egy ideig, például 15 percig tovább keverjük, és a felesleges hidrogén-halogenidet nitrogéngázzal kiűzzük. Ezután a végterméket a szokásos módon, például kristályosítással és szűréssel elválasztjuk a reakciókeyerékből. A találmányunk szerinti eljárással előállított a-halogénalkil-karbamidsav-halogenidek, elsősorban az a-klór-etil-karbamidsav-klorid, lakk-nyersanyagok, textilappretálószerek, színezékek, gyógyszerek és növényvédőszerek értékes kiindulási anyagai. A példákban szereplő vegyületeket súlyrészben, a hőmé'sékleti adatokat °C-ban adjuk meg. 1. példa 69 sr. vinil-izocianátot és 250 sr. széntetraklorKjot előre összekeverünk, és a kapott oldatba — 35°-on 1 órán belül 73 rész hidrogén-kloridot vezetünk. Ugyanezen a hőmérsékleten még 15 percig tovább keverjük a reakciókeveréket. Szűréssel 137 rész (95%) a-klóretil-karbamidsav-kloridot különítünk el. Olvadáspontja 21°, NMR-színképe széntetrakloridban (standard tetrametilszilán): (CH3—) 1,8 ppm, I (Cl—C—H) 5,8 ppm, I (NH) 7,5 ppm. 2. példa 161,5 rész N-terc-butil-N-vinil-karbamidsav-kloridot 0’ -on tartunk, és 60 percen belül 75 rész hidrogén-klQrid gázt vezetünk bele. A reakciókeveréket még 15 percig ezen a hőmérsékleten tovább keverjük, majd a felesleges hidrogén-kloridot nitrogéngázzal kiűzzük. A terc-butil - kloridot csökkentett nyomáson kivonjuk, és az a-klóretil-karbamidsav-kloridot széntetrakloridból átkristályositjuk. 136 rész (95%) terméket kapunk; olvadáspontja 20—21°. 5 10 15 20 25 30 •35 40 45 50 55 60 65 2
