179661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antradén-bisz- karbonilhidrazon származékok előállítáásra
29 179661 30 éterrel mossuk. így a 140—142 CC olvadáspontú 2-hidrazino-l-(2-hidroxi-propil)-2-imidazolin-hidrojodidot kapjuk. Az utóbbi sóból 2,86 g, 1,17 g 9,10-antracéndikarboxaldehid és 2,5 ml 4 n etanolos hidrogén-jodidoldat keverékét ezután a ... példában ismertetett módon reagáltatjuk, 249—251 °C olvadáspontú (bomlik) sárga csapadékként a cím szerinti vegyületet kapva. 18. példa 9,10-Antracéndikarboxa!dehid-bÍ3z-(4-morfolino-imino-metil-hidrazon)-dihidrojodid 4,65 g 4-morfolintiokarboxamid [Finnegan, W. G. és munkatársai: J. Org. Chem., 18, 779 (1952)] és 4,54 g jódmetán 50 ml etanollal készült oldatát 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 250 ml dietiléterrel hígítjuk. Ekkor színtelen kristályos csapadékként metil-4-morfolintiokarboximidát-hidrojodid válik ki. Az utóbbi vegyületből 5,76 g és 1,1 g hidrazin-hidrát etanolos oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával közei 2 órán át forraljuk, majd 2,1 g 9,10-antracéndikarboxaldehid 200 ml etanol és 2 ml jégecet elegyével készült oldatát adjuk hozzá. Az így kapott elegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 3,5 órán át forraljuk, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A kapott narancsszínű csapadékot etanol és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk, a 280 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. 19. példa 2,3,6,7-Tetrametoxi-9,10-antracéndikarboxaIdehid--bisz-(imino-amino-metil-hidrazon)-dihidrok!orid 3,54 g 2,3,6,7-tetrametoxi-9,10-antracéndikarboxaldehid [Chemical Abstracts, 66, 2405n (1967)] és 2,72 g aminoguanidin-hidrogén-karbonát 100 ml etanol és 3,6 ml 8 n etanolos hidrogén-klorid-oldat elegyével készült szuszpenzióját keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 18 órán át forraljuk, majd lehűtjük. Ekkor szűrés útján a 314 CC olvadáspontú (bomlik) cím szerinti vegyület különíthető el. 20. példa 2-Klór-9,10-antracéndikarboxaldehid-bisz--(2-imidazolin-2-iI-hidrazon)-dihidroklorid 1,34 g 2-klór-9,10-antracéndikarboxaldehid és 1,73 g 2-hidrazino-imidazolin-dihidrok!orid 80 ml etanollal készült keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd még forrón szűrjük. A szűrlet lehűtésekor 0,7 g mennyiségben 280 °C-nál magasabb olvadáspontú narancsszínű kristályok alakjában a cím szerinti vegyület válik ki. A 25—28. példák kiindulási anyagok előállítására vonatkoznak. 21. példa 2-Klór-9,10-antracéndikarboxaldehid 15 g 2-klór-antracén 60,8 g vinilén-karbonáttal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át forraljuk, majd a fölös vinilén-karbonátot vákuumdesztiliáció útján elkülönítjük. A maradékként kapott barna csapadékot metilén-klorid és metanol elegyéből átktistályosítjuk, a 2-klór-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diol 200—230 °C olvadáspontú ciklusos karbonátját kapva. E ciklusos karbonátból 12 g és 9,2 g kálium-hidroxid 100 ml víz és 12 ml etanol elegyével készült keverékét 75 cC-on tartjuk 2 órán át, majd a reakcióelegy térfogatát csökkentett nyomáson 50 ml-re beállítjuk és ezután 400 ml vizet adunk hozzá. A kivált kristályos terméket elkülönítjük, majd toluolból átkristályosítjuk, 195— 210 °C olvadáspontú 2-klór-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diolt kapva. E dióiból 2,73 g 70 ml ecetsavval készült szuszpenziójához 35 °C-on 8,8 g ólom-tetraacetátot adunk 5 perc leforgása alatt. A reakcióelegyet ezután ugyanezen a hőmérsékleten további két órán át keverjük, 1,5 g menynyiségben narancsszínű kristályos terméket kapva. Az anyalúg bepárlásakor további 0,5 g termék képződik. A kétféle terméket kombináljuk, majd 50 ml toluolból átkristályosítjuk, a 193—196 °C oivadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. 22. példa 2-Meti!-9,10-antracéndikarboxaldehid Ha a 25. példában ismertetett módon járunk el, de kiindulási anyagként 13 g 2-metil-antracént használunk, akkor a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja: 162—164 =C. 23. példa 2-Etil-9,10-antracéndikarboxaldehid Ha a 25. példában ismertetett módon járunk el, de kiindulási anyagként 14 g 2-etil-antracént használunk, akkor a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja: 99—100 °C. 24. példa 9,10-Antracéndikarboxaldehid 2,38 g (0,01 mól) cisz-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diol [Newmann és munkatársai: Journal of American Chemical Society, 77, 3789 (1955)] 50 ml jégecettel készült oldatát 30—35 C-on mágneses keverő segítségével keverjük, és a keverés közben kis adagokban 8,9 g (0,02 mól) ólom-tetraacetátot adunk hozzá, illetve az utóbbi reagenst addig adagoljuk, míg jód-keményítő tesztpapírral vizsgálva az utóbbin kék szín marad. A reakcióelegyet ezután még 2 órán át keverjük, majd a képződött narancsszínű kristályokat kiszűrjük és me-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
