179580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív új amiono-foszfin rádium-komplex katalizátorok előállítására
5 179580 6 5. példa Az l-fenil-2,5,S(—)-a-metil-benzil-1 -foszfa-2,5-azaciklopentánt trietil-amin jelenlétében N,N’"[S(-)-a-metil-benzil]-etilén-dianün és fenil-diklór-foszfin reakciójával állítjuk elő. 380 x 10'6 mól így kapott vegyületet 95 x10~6 mól ju-diklór-tetrakisz(etilén)-diródium(I)-gyel (P/Rh = 2) reagáltatunk. A 3. példa eljárása szerint a katalizátort acetamino-akrilsav hidrogénezésére használjuk 15 atm hidrogénnyomáson és szobahőmérsékleten. A tiszta N-acetil-S(-)-alanint 85-90%-os kitermeléssel kapjuk; [a]n5 = —5 (c = 1, H2 0) Optikai kitermelés 7,5%. A tiszta N-acetil-R(-)-alanin fajlagos forgatóképessége [a]o5 = 66,5 (c = 2, H20). 6. példa Az 1. példa eljárása szerint, 73 x 10~6 mól p-diklór-tetrakisz(etilén)-ródium(I)-ből és 146 x 10~6 mól N,N’-[S(-)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfino)-etilén-diaminból előállított katalizátorkomplexet 6,98 x 10-3 mól 3,4-metilén-dioxi-a-acetamido-fahéjsav 25 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson lefolytatott katalitikus hidrogénezésére használjuk. Az 1. példa eljárása szerint a 3,4-metilén-dioxi-N-acetil- (R)- fenil-alanint kvantitatív kitermeléssel különítjük el; [aß* = -40 (c = 1,8, EtOH 95%). Optikai tisztaság 75%. A tiszta 3,4-metilén-dioxi-N-acetil-(R)-fenií-alanin enantiomer fajlagos forgatóképessége : [a]b* = -53,4 (c = 1,8, EtOH 95%). 7. példa Az 1. példa eljárása szerint 13,9 x 10“6 mól ju-diklór-tetrakisz(ciklooktén)-diródium(I)- bői és 27,5 x 10~6 mól N,N’-[S(—)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfmo)-etilén-diaminból előállított katalizátorkomplexet 15,5 xlO'3 mól a-acetamido-akrilsav 25 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson lefolytatott katalitikus hidrogénezésére használjuk. Az N-acetil-(R)-alanint kvantitatív kitermeléssel kapjuk; [o:]ds = 48,5; optikai tisztaság 73%. 8. példa Az 1. példa eljárása szerint 146 xlO'6 mól. ju-diklór-tetrakisz(ciklooktén)- diródium(I)-bó'l és 278 x 10"6 mól N,N’-[S(-)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfmo)-etilén-diaminból előállított katalizátorkomplexet 13,7 xlO-3 móla-acetamido-fahéjsav-meíil-észter katalitikus hidrogénezésére használjuk. Az R ( - ) - N- a cetil-fenil-alanin-metil-észtert szilikagélen kromatografálva különítjük el; fajlagos forgatóképesség [<x]d5 = -10 (c = 1,9, MeOH). Optikai tisztaság: 46,5%. A tiszta S(-)-N-acetil-fenil-alanin-metil-észter enantiomer fajlagos forgatóképessége [ck]d5 = +21,4 (c= 1,9, MeOH). 9. példa Az 1. példa eljárása szerint 77 x 10"6 mól p-diklór-tetrakisz(etilén)-ródium(I)-ből és 154 x 10-6 mól N,N’-[S(-)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfino)-etilén-diaminból előállított katalizátorkomplexei 15 x 10"3 mól propán-2,3-dikarbonsav 30 °C hőmér sékleten és 15,5 atm nyomáson lefolytatott ka talitikus hidrogénezésére használjuk. A propán-2,3-(R)-dikarbonsavat kvantitatív kitermeléssel különítjük el; [a]£>s = —1,5 (c = 1, H20); optikai tisztaság: 10%. 10. példa Az 1. példa eljárása szerint 72 x 10“6 mól p-diklór-tetrakisz(etilén)-ródium(I)-ből és 146 x 10'6 mól N,N’-[S(-)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfino)-etilén-diaminból előállított katalizátorkomplexet a-metil-fahéjsav 5 atmoszféra nyomáson és 25 °C hőmérsékleten lefolytatott katalitikus hidrogénezésére használjuk. A '2-benzil-(S)-propionsavat az 1. példa eljárása szerint kvantitatív nyerjük ki; [a]“ = -1 (c = 1, benzol); optikai tisztaság 4%. 11. példa Egy autoklávba, nitrogénatmoszférában, 7 ml vízmentes metanolt és 5 g acetofenont mérünk be, majd 2 ml benzolban oldott 18,7 mg ródium-klór-norbornadién-dimert (RhClNBD)2, és 56,3 mg N,N’-bisz[S(— )-a-metil-benzil]-N,N!- (difenil-foszfino)-etilén-diamint adunk hozzá. Az autoklávot vákuum alá helyezzük, majd 12 atm hidrogénnyomás alá helyezzük. Szobahőmérsékleten 12 óra után a hidrogénabszorpció 4 atm, amely kb. 80%-os konverziónak felel meg. A reakciót ekkor leállítjuk, a benzolt és a metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot frakciónál! vákuumdesztillációval tisztítjuk. A kapott termék 3,9 g R(+)-l-metil-fenil-karbinol, melyet NMR-spektrummal azonosítunk. [a]o° = +7,4 (tiszta termék). Optikai tisztaság 17%, ([a]^0 = +44,2). 12. példa ' 45*fhg ródium-klór-norbornadién-dimerből és 124 mg N,N’-bisz[S(—)-a-metil-benzil]-N,N’- (difenil-foszfino)-etilén-diaminból 3 ml benzolban katalizátort állítunk elő. Ezt a katalizátoroldatot 5 g ciklohexil-metil-ketont és 7 ml metanolt tartalmazó autoklávba adagoljuk. Az autoklávot 12 atm hidrogénnyomásra feltöltjük, melyből szobahőmérsékleten 48 óra után 3 atm hidrogén abszorbeálódik. A reakciót megszakítjuk, és az 1. példa eljárásával analóg módon 3,15 g terméket különítünk el, mely R(-)-l-ciklohexil-etanol; [oc]d° = —0,430° (tiszta vegyület); optikai tisztaság 8% ([ú]d° = -5,5°). 5 10 15 20 25 30 35 *0 ♦5 50 55 60 65
