179449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-vinil-kromon- származékok előállítására
17 179449 18 6-karboxi-3-p ! opil-2-transz [ß-(5'-metil-2’-tienil)-vinii 1-kromon, op.: 254—255 °C. 6. példa 38 g, az 1. példában leírt módon, 3-acetil-4-hidroxi-benzoesav-metil-észferből és transz-fahéjsav-kloridbói kiindulva nyert, 138-140° C-on olvadó (2’-hidrGxi-5’-karbometoxi-benzoil)-transz-cmnamoil-metánt feloldunk 400 ml dioxánban és 80 ml dimetil-formamidban, hozzáadunk 25 ml aiíii bromidot és 32,4 g vízmentes kálium-karbonátot, és 20 órán át 80 °C hőmérsékleten kevertetjük az elegyet, Lehűlés után jeges vízzel hígítjuk és citromsawal megsavanyítjuk az elegyet. Kiszűrjük a kivált csapadékot, és vízzel kimossuk. Diklór-metán és etil-acetát elegyéből átkristályosítva 23 g 6-karbometoxi-3-allil-2-transz-sztiril-kromont nyerünk, op.: 215-217 °C, ezt a terméket 450 ml, 95%-os vizes etanollal készült, 1%-os kálium-hidroxid-oldattal fél órán át forraljuk. Lehűlés után 23%-os vizes sósav-oldattal pH = 4-re savanyítjuk az elegyet, majd kiszűrjük a kivált csapadékot, etanollal és vízzel semlegesre mossuk, ily módon 20,2 g 6-karboxi-3-alli!- 2-transz-sztiril-kromont nyerünk, op.: 270-273 °C, IR-spektrum: S (C-H) C=C (transz): 955 cm-’, NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok: 6Hr7,45(d), 5Ha = 8,21 (d)ppm, jhc*h0 - 16 Hz. A megfelelően szubsztituált fahéjsav-klorid-származékokból kiindulva, és analóg módon eljárva nyerjük az alább felsorolt vegyületeket: 6-karboxi-3-allil-2-transz-(2’-metil-sztiril)-kiomon, op.: 267-269 °C, IR-spektrum (KBr): 5 (C-H) C=C (transz): 960 cm-1, NMR-spektrum (DMSO-d6-CDCl3 50 : 50) vinil-protonok: SHj3 = 7.06(d), «Ha = 8>87 (d) PPm> Jhöhí3 = 16 Hz, 6-karboxi-3-allil-2-transz-(3’-meti)•sztiril)4cromon, 6-karboxi-3-allil-2-transz-(4’-metil--sztiril)-kromon, 6-karboxi-3-allil-2-transz-(2’-etil-sztiril)-kromon, 6-karboxi-3-aUil-2-transz-(3’-metoxi-sztiril)-kromon, 6-karboxi -3 -allil-2 -cisz-sztiril-kromon, 6-karboxi-3-allil-2-cisz-(2’-metil-sztiril)-kromon. 200 ml diklór-metánban feloldunk 20 g, 86—8S'C-on olvado 5-karbometoxi-2-benziioxi-acetofenont, és negyedórán át 10 °C hőmérsékleten 9,8 % brómma). reagáltatjuk. 10%-os nátrium-szulfit-oldattal, majd vízzel mossuk az oldatot, majd ledesztilláljuk az oldószert a szerves fázisról. Düzopropil-éterből kristályosítjuk a maradékot, ily módon 17 g S-karbometoxi-2- -benziloxi-co-bróm-acetofenont nyerünk, op.: 84- —86 °C. 85 ml dimetil-formamidban feloldjuk ezt a terméket, hozzáadunk 5,6 g vízmentes kálium-acetátot, és 2 órán át 50 °C hőmérsékleten kevertetjük az elegyet. Lehűtés után vízzel hígítjuk, kiszűrjük a kivált csapadékot és hűtött metanollal kimossuk, ily módon 12,9 g 5-karbometoxi 2-benziloxi-w-acetoxi-acetofenont nyerünk, op.: 86—87 °C. 40 ml tetrahidro-furánban és 20 ml etanolban feloldjuk ezt a terméket, hozzáadunk néhány csepp tömény sósavat és 2,5 g 5%-os csontszenes palládiumot, és atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten hidrogénezzük az oldatot, amíg fel nem veszi az elméletileg szükséges mennyiségű hidrogént. Kiszűrjük a katalizátort, és ledesztilláljuk az oldószert a szűrletről. Ily módon 9,2 g nyers 5-karbometoxi-2-hidroxi-o>acetoxi-acetofenont nyerünk, amelyet 20 ml dioxánban és 10 ml piridinben feloldunk, és 8 órán át szobahőmérsékleten 9,4 g transz-fahéjsavdcloriddal reagáltatunk. Utána vízzel hígítjuk a reakcióelegyet, majd pH = 4-re savanyítjuk. Kiszűrjük a csapadékot, megszárítjuk, feloldjuk 100 ml metil-etil-ketűnban, hozzáadunk 9,3 g vízmentes kálium-karbonátot, és erélyes kevertetés mellett 5 órán át forraljuk az elegyet. Lehűlés után 150 ml hexánnal hígítjuk az elegyet, majd kiszűrjük a terméket. 40 ml ecetsawal és 10 ml 57%-os jódhidrogénsav-oldattal 4 órán át forraljuk a kiszűrt anyagot. Lehűlés után kiszűijük a kivált csapadékot, ecetsavval, majd vízzel semlegesre mossuk, ily módon 6,1 g 6-karboxi-2-transz- sztiril-3-hidroxi-kromont nyerünk, op.: 320 °C (bomlik), tömegspektrum: m/e 308 (M), m/e 291, mje 278, m/e 263, m/e 231, m/e 165, m/e 143. 120 ml dimetil-formamidban feloldjuk ezt a terméket, és éjszakán át 8,4 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében 50 °C hőmérsékleten 5,1 ml etil-jodiddal reagáltatjuk. Lehűlés után vízzel higítjuk a reakcióelegyet, kiszűijük a kivált csapadékot, vízzel kimossuk, és metanolból átkristályosítjuk, ily módon 4,65 g 64carbetoxi-3-etoxi-2-transz-cztiril-kromont nyerünk, op.: 126—128 °C. Ezt a terméket 68,5 ml, 95%-os vizes etanollal készült, 1%-os kálium-hidroxid-oldattal fél órán át forraljuk, lehűlés után 23%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk az oldatot, kiszűijük a kivált csapadékot, vízzel semlegesre mossuk, és ily módon 3,15 g 6-karboxi- 3-etoxi-2-transz■íztiril-kromont nyerünk, op.: 252-254 °C, IR-spektrum: 5 (C-H) C=C (transz): 955 cm-1, NMR-spekrum (CF3COOD): vinil-protonok: ŐH0 = 7,56(d), SHor = 8,19 (d) ppm, jhúh(3= 16 Hz. Hasonló módon eljárva nyerjük az alább felsorolt vegyületeket: 7. példa 6karboxi-3-etoxi-2-transz-(a-metil-sztiril)-kromon, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
