179449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-vinil-kromon- származékok előállítására
179449 A fentiek szerint eljárva, a megfelelően szubszíituált benz aldehidekből kiindulva a következő vegyületeket állítjuk elő: 6-karboxi-3-propil-2 -transz-(2 ’-metíl--sztiriJ)-kromon, op.: 234-237 °C, ő-karboxi-S-propil^-transz^’-me til’s ztiril)-kromon, op.: 266 -267 °C. 25 17. példa 5 g 6-meto:dkarbonil-3-propil-2-metil-kromon (op. 93-94 °C) és 4,1 g 2^5-dimetoxi-benzaldehid 30 ml vízmentes metanollal készített oldatát külső hűtés közben fokozatosan 30 ml metanolos nátrium-metoxidoldathoz (0,874 g nátriumból készítve) adjuk. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a csapadékot szűrjük és metanollal és vízzel semlegességig mossuk, így 4,4 g 6-metoxikarbonil-3-propil-2-transz-(2,,5’-dimetoxi-sztiril)-kromont kapunk, melynek olvadáspontja 190-192 °C. Ezt a vegyületet 80 ml, 95%-os etanollal készített 1%-os káliumhidroxid-oldatban oldjuk, majd 15 percen át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet 23%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk, a csapadékot szűrjük és etanollal, majd vízzel semlegességig mossuk. Etanolból történő kikristályosítás után 3,25 g 6-karboxi-3-propil-2-transz-(2,,5’-dimetoxi-sztiril)- kromont kapunk, melynek olvadáspontja 262-263 °C. IR-spektrum: v (C=0) sav: 1694 cm-1, n (C=0) kromon: 1650 és 1630 cm-1. NMR-spektrum: (DMSO-d6): vinil-proton 0Hg = 7,47 (d), ^Ha = 7(d)> = Hz. A fentiek szerint eljárva, az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 6-karboxi-3-propil-2-transz-(2’-metoxi-3’-etoxi-sztiril)-kromon, op.: 215-217 °C, NMR-spektrum: (DMSO-d6) vinil-proton SHo = 7,42 (d), ^Ha ' (d), Jhcth0 s ^ Hz, 6-karboxi-3-propil-2-transz-(2,,3’-dimetoxi-sztirilj-kromon, op.: 235-237 °C, 64rarboxi-3-propil-2-transz-(3’-etoxi--sztiril)-kromon, op.: 217-219 °C, ó-karboxi-S-propil^-transz-^’-etoxi-S’-metoxi-sztiril)-kromon, op.: 219-221 °C, 6-karboxi-3-propil-2-transz-(2’3’-dietoxi-sztiril)4cromon, op.: 217-219 °C, 6 karboxi-3-propil-2-transz-(35,5 s-dimetoxi-s:tiril)-kromon, op.: 281-282 °C, 6-karboxi-3-propil-2-transr-(2,-etűxi-5 ’• -meto xi -sztirilj-kromon, op.: 256-257 °C. 26 18. példa . 16 g 3-acetil-4-acetoxi-benzoesav-metilészter 50 ml metilénkloridos oldatát 10,8 g brómmal reagáltatjuk 8,1 g finoman diszpergált kalcium-karbonát jelenlétében, 20 órán át, 10-15 °C hőmérsékleten végzett erős keverés közben. A reakcióelegyet ezután 10%-os nátrium-szulfit-oldattal és vízzel kezeljük, majd a szerves fázist szárazra pároljuk. Az így nyert, 20, 5 g nyers 3-bróni-acetil-4-acetoxi- benzoesav-metilésztert 60 ml dimetilformamidban oldjuk és szobahőmérsékleten keverés közben 20 órán át 7,7 g vízmentes kálium-acetáttá! reagáltatjuk. Jeges vízzel történő hígítás után a csapadékot etil-acetáttal extraháljuk, majd az oldószert vákuumban szárazra párolva 19 g nyers 3-acetoxi-acetil4-acetoxibenzoesav-metílésztert kapunk, melyet 20 órán át 33,2 g ecetsavanhidriddel és 6,58 g trietilaminnal viszszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet jeges vízzel hígítjuk, a csapadékot kiszűrjük, és vízzel semlegességig mosva 17,5 g 6-metoxikarbonil-3-acetoxi-2- -metil-kromont kapunk, melyet 3 órán át 200 ml, 4,74 g kálium-hidroxidot tartalmazó metanollal forralunk, visszafolyatás közben. Lehűtés és jeges vízzel történő hígítás után a csapadékot kiszűrjük és vízzel semlegességig mosva 7,3 g 6-metoxikarbonil-3-hidroxi-2-metil-kromont kapunk, melynek olvadáspontja 218—220 °C. Ezt 35 ml dimetilformamidban 10,7 g propil-jodiddal reagáltatjuk, 8,6 g kálium-karbonát jelenlétében 24 órán át 50 °C hőmérsékleten melegítve. Lehűtés után a reakcióelegyet jeges vízzel hígítjuk és a csapadékot kiszűrjük, majd vízzel semlegességig mossuk, ezután etil-acetátban oldjuk és az oldatot rövid A1203 oszlopon engedjük át. Az oldatot ezután vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot etil-éterből kikristályosítjuk és így 4,1 g 6-metoxikarbonil-3-propo \i-2-metil-kromont kapunk, melynek olvadáspontja 82 -83 °C. Ezt a terméket 30 ml, 3,7 g 2,5-dimetoxi-benzaldehidet tartalmazó vízmentes metanolban oldjuk, és az oldatot folyamatosan 40 ml vízmentes metanolból és 0,685 g nátriumból készített nátrium-metoxid-oldathoz adjuk. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a csapadékot kiszűrjük, metanollal, majd vízzel semlegességig mossuk, és így 3,85 g 6-metoxikarbonil-3-propoxi-2-transz-(2,,5,-dimetoxi-sztiril)-kromont kapunk, melynek olvadáspontja 160-162 °C. Ezt 66 ml 95%-os etanollal készített 1%-os kálium-hidroxid-oldatban oldjuk, és 15 percen át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet 23%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk, a csapadékot kiszűrjük és etanollal, majd vízzel semlegességig mossuk. Etanolból történő kikristályosítás után 2,8 g 6-karboxi-3-propoxi-2-transz-(2:,5 ’- dimetoxi-sztirilj-kromont kapunk, amelynek olvadáspontja 255—256 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 j5 13
