179428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2ciano-aziridinek előállítására
179428 100. példa 1 -( 1 -Metil-3-nitro-pirazol-4-karbonilglicil)-2-ciano-aziridin 1,14 g N-(l-metil-3-nitro-pirazol-4-karbonil)-glicint (op.: 159-161°) 70 ml forró tetrahidrofuránban feloldunk, az oldathoz 0,34 g 2-ciano-aziridint és 25-30°-on részletekben 1,5 g diciklohexilkarbodiimidet adagolunk, a reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, éjszakán át állni hagyjuk, a levált diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, az anyalúgot vákuumban bepároljuk, a 2,65 g olajos bepárlási maradékot 30 perc állás után 10 ml tetrahidrofuránnal eldörzsöljük, így 0,45 g cím szerinti vegyületet kapunk kristályos formában, olvadáspontja 158-160°. Az anyalúgból újabb bepárlás és eldörzsölés után még 0,3 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely még kevés diciklohexilkarbamidot tartalmaz. Ezért ezt az anyagot meleg etilacetátban feloldjuk, éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a levált diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, az etílacetátos anyaiúgot bepároljuk, és újból eldörzsöljük. A kiindulási anyagként használt N-(l-metil-3-nitropirazol-4-karbonil)-glicin előállítását a 89. példa szerint 3,8 g l-metil-3-nitro-pirazol-4-karbonsavkloridból és 2,5 g aminoecetsavból végezzük. A hozam 3,8 g. 31 101. példa l-(m-Trifluormetilbenzoil)-2-ciano-aziridin 1,9 g m-trifluormetilbenzoesav és 0,68 g 2-ciano-aziridin 18 ml tetrahidrofuránnal készített keverékébe 0 — + 5°-on részletekben 2,15 g diciklohexilkarbodiimidet adagolunk, a reakcióelegyet 1 órán át Q°-on és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a levált diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, az anyalúgot vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot 50 ml abszolút éterben felvesszük, 3 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a további diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, a szűrletet 15 ml vízzel ismételten mossuk, a szárított éteres fázist bepároljuk, így 2,7 g bepárlási maradékot kapunk. Ezt a maradékot kevés éterrel eldörzsöljük, a kevés kristályos mellékterméket kiszűrjük, az anyalúgot bepároljuk, így 2,2 g cím szerinti vegyületet kapunk, olaj alakjában. Ezt a terméket szilikagél oszlopon tisztítjuk (kb. 120-szoros mennyiségű szilikagél és kloroform eluálószer), így 0,65 g vékonyrétegkromatográfiásan egységes _ anyagot kapunk. Ugyanezt az anyagot állítjuk elő m-trifluormetilbenzoilfluoridból és 2-ciano-aziridinből a 43. példa szerint eljárva. 102. példa l-Fenilszulfenil-2-ciano-aziridin 0,68 g 2-ciano-aziridin és 1,2 g trietilamin 40 ml abszolút éterrel készített keverékébe 0 - + 5°-on hozzácsepegtetjük kb. 15 perc alatt 1,44 g benzolszulfénsavklorid (fp02 = 38—40°) 40 ml abszolút éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a levált sósavas sót kiszűrjük, az anyalúgot vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot etilacetátban felvesszük, vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel kirázzuk, a szerves fázist pároljuk, és az így kapott 1,4 g olajos bepárlási maradékot 4 x 20 ml petroléterrel alaposan kirázzuk, így 0,9 g cím szerinti olajos anyagot kapunk. Ez még kevés difenildiszulfidot tartalmaz. Az elementáranalízis és az MMR-spektrum, valamint tömegspektrum és az IR-spektrum a termék szerkezetével összhangban van. 103. példa l-(2-Metilszulfinilbenzoil)-2-ciano-aziridin A 90. példa szerint eljárva 0,44 g l-(2-metilmerkaptobenzoil)-2-ciano-aziridinből állítjuk elő á cím szerinti vegyületet, a termék tisztítását oszlopon végezzük. A hozam 0,15 g, a termék olvadáspontja 143-145°. 104. példa l-n-Butilmerkaptoacetilglicil-2-ciano-aziridin 1,025 g n-butilmerkaptoacetilglicin (op.: 80-82°) és 1,03 g diciklohexilkarbodiimid 25 ml éterrel készített szuszpenziójához 0°-on 5 ml éterben oldott 0,34 g 2-ciano-aziridint csepegtetünk, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződött 1,1 g diciklohexilkarbamidot (op.: 226—230°) kiszűrjük, az éteres oldatot kb. 10 ml térfogatra betöményítjük, 2 x 2 ml vízzel kirázzuk, az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk. 0,98 g cím szerinti anyagot kapunk, sárga olaj alakjában. Az elementáranalízis a tömeg- és MMR- spektrum a termék szerkezetével összhangban van. Az anyag kevés n-butilmerkaptoacetilglicint tartalmaz. A kiindulási anyagként alkalmazott n-butilmerkaptoacetilglicint a 89. példában leírt eljárással 3,4 g n-butilmerkaptoacetilkloridból és 2,5 g aminoecetsavból 2,4 g hozammal állítjuk elő. 105. példa l-(p-Fenilbenzoil)-2-ciano-aziridin 0,34 g 2-ciano-aziridin és 0,6 g trietilamin keverékéhez 20 ml abszolút éterben 0 — + 5°-on kb. 15 perc alatt 1,08 g p-fenilbenzoilklorid 30 ml abszolút éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált anyagot leszűrjük, éterrel a szűrletbe mossuk, a tiszta éteres anyalúgot bepároljuk, a bepárlási maradékot kevés éterrel eldörzsöljük, és így kapjuk a kívánt anyagot. A hozam 0,7 g, az olvadáspont 104-106°. 106. példa l-(2-Metilszulfonilbenzoil)-2-ciano-aziridin 1,2 g trietilamin és 0,68 g 2-ciano-aziridin 20 ml iioxánnal készített oldatához 10-15°-on 2,18 g 32 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
