179428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2ciano-aziridinek előállítására
179428 nyers 2-metilszulfonilbenzoilklorid (amelynek előállítását úgy végezzük, hogy 6 g 2-metilszulfonilbenzoesavat 12 ml tionilkloridban 3 órán át visszafolyatással forralunk, és ezt követően a feleslegben levő tionilkloridot ledesztilláljuk) 20 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 1 órán át a fenti hőmérsékleten és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződött 1,29 g trietilammóniumkloridot kiszűijük, az anyalúgot vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot izopropanollal eldörzsöljük. 1,1 g anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 126—130°. Ezt a terméket etilacetátban feloldjuk, az oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, és az etilacetátot le desztilláljuk vákuumban. A hozam 0,4 g cím szerinti vegyület, ennek olvadáspontja 135-37°. 33 107. példa l-(Fenilmerkaptoacetil)-2-ciano-aziridin 0,68 g 2-cianoaziridin és 2,1 g diciklohexilkarbodiimid 10 ml éterrel készített oldatához 0°-on 20 ml éterben oldott 1,68 g fenilmerkaptoecetsavat csepegtetünk, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a levált 2,1 g diciklohexilkarbamidot kiszűijük, az éteres anyalúgot kb. 10 ml térfogatra betöményítjük, vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal ismételten kirázzuk, majd vízzel ugyancsak kirázzuk, az éteres fázist bepároljuk, és így 0,8 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgás olaj alakjában, amelynek szerkezetét az elementáranalízis, a MMR- és a tömegspektrum igazol. 108. példa l-(N-Acetilmetionil)-2-ciano-aziridin 0,38 g N-acetil-DL-metionin és 0,136 g 2-ciano-aziridin 10 ml éterrel készített szuszpenziójához keverés közben 0°-on 0,412 g diciklohexilkarbodiimid 5 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a képződött diciklohexilkarbainidot kiszűrjük, az anyalúgot bepároljuk, és a bepárlási maradékot kb. 3 ml éterrel eldörzsöljük. 0,35 g cím szerinti vegyületet kapunk, a termék olvadáspontja 86-88°. 109. példa l-p-Etoxikarbonilamidobenzoil-2-ciano-aziridin 0,68 g 2-ciano-aziridin és 1,2 g trietilamin 50 ml éterrel készített oldatához 0°-on 2,27 g p-etoxikarbonilamidobenzoilklorid 50 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződött 2,9 g kristályos anyagot kiszűijük, és az anyalúgot bepároljuk. A kiszűrt 2,9 g kristályos anyagot 20 ml etilacetáttal eldörzsöljük, ekkor 1,27 g trietilammóniumklorid oldatlanul marad, az etilacetátos anyalúgot 30 ml etilacetáttal hígítjuk, 5 ml vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal ismételten kirázzuk, a szerves fázist vákuumban bepároljuk, és így 0,6 g 137—139° olvadáspontú cím szerinti anyagot kapunk. Az 1,1 g bepárlási maradékból, amit az éteres anyalúgból kaptunk, további 0,49 g cím szerinti terméket állítunk elő ugyanazzal az olvadásponttal, ha a maradékot 20 ml etilacetátban feloldjuk, az oldatot 3 x 5 ml vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal kirázzuk, és a szerves fázist vákuumban bepároljuk. 34 110. példa 1 -(3-Ciklohexénkarbonil)-2-ciano-aziridin A 107. példa szerint eljárva 1,36 g 2-ciano-aziridin és 4,2 g diciklohexilkarbodiimid keverékéből 40 ml éterben és 2,52 g 3-ciklohexén-l-karbonsavból 20 ml éterben 2,07 g cím szerinti vegyületet állítunk elő sárga olaj alakjában. Ha ezt a terméket 5 ml éterben feloldjuk, és 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, akkor még kevés diciklohexilkarbamid választható le. A bepárolt éteres anyalúgból 1,8 g sárga olajat kapunk, amely még mindig tartalmaz egy kevés diciklohexilkarbamidot. Az elementáranalízis, az MMR- és tömegspektrum a termék szerkezetét igazolja. 111. példa 1 -(4-Cianobenzoil)-2-ciano-aziridin 0,68 g 2-ciano-aziridin és 1,2 g trietilamin 65 ml éterrel készített oldatához 0°-on 25 ml éterben oldott 1,65 g 4-cianobenzoilkloridot csepegtetünk, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük, az éteres anyalúgot bepároljuk, a bepárlási maradékot éterrel eldörzsöljük, a szilikagél oszlopon kloroform kifejlesztő oldószerrel tisztítjuk. így 0,6 g cím szerinti anyagot kapunk fehér por alakjában, amelynek olvadáspontja 107—110°. 112. példa l-(Fenilmerkaptoacetamidoacetil)-2--eiano-aziridin 2,25 g N-fenilmerkaptoacetilglicin (op.: 118— - 120°) 18 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 0,68 g 2-ciano-aziridinnel keverjük, ehhez az oldathoz részletekben 0 — + 5°-on 2,2 g diciklohexilkarbodi- i nidet adunk, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 3 órán át szobahőmérsékleten keveijük, a kivált 2,18 g diciklohexilkarbamidot (op.: 226—228°) tetrahidrof jránnal, majd éterrel a szűrletbe mossuk, a szűrletet vákuumban bepároljuk, az olajos bepárlási maradékot éterrel ismételten eldörzsöljük, az éterben oldhatatlanul maradt olajat 30 ml etilacetátban felvesszük, ezt az oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a kevés levált kristályról leszűrjük, a szűrletet 17 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
