179301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenil-tiofoszfátok illetve -tiofoszfonátok előállítására fázisátvivő katalizátorok segítségével
179301 6 halogenidre számítva 10% moláris felesleg felhaszíasa bizonyult kedvezőnek. A reakció ellenőrizhetősége javítható inert oldó,r felhasználásával. Erre a célra szénhidrogén és hozott szénhidrogén oldószerek hasznosíthatók, lelyek közül például a metilénkloridot, klórben'lt széntetrakloridot, toluolt, benzolt, ciklohexánt heptánt soroljuk fel. A reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű az járás kivitelezése tekintetében. A hőmérsékleti lékeket csak az a körülmény szabályozza, hogy a ■akció megfelelő sebességgel menjen végbe, a rendőrbe tartozó komponensek eibomlását kerüljük és reakciókeveréket folyékony fázisban tartsuk. A •akció tetszés szerinti hőmérsékleten végbemehet, •obahőmérséklettől a használt oldószer vagy tetszés ■:erinti reakciókomponens forráspontjáig terjedően. i előnyös hőmérsékleti tartomány 60—120 C, elővös 80-100 :C. A katalitikus mennyiség olyan fázisátvivő katarikor mennyiséget jelent, amely megkönnyíti az gyik kémiai reakciókomponens transzportját egyik riyékony fázisból a másikba és ezáltal fokozza a .’akció előrehaladását. A katalizátor mennyisége a mól- vagy merkaptidsóra számítva 0,2-10, előnyö?n 0,5—4.0 mól. A reakció végbemenetele után a termék a szerves izisban marad, ezt a vizes fázistól dekantálással agy tetszés szerinti más elválasztási technikával ülönítjük el. Ha a fenolból vagy tiofenolból felesket alkalmazunk, ez lúgos mosással távolítható el az .datból. A foszforiihalogenid feleslege vizes mosás- J távolítható el. A terméket az oldószerből bepár;ssal ’.agy egyéb izolálási technikával különítjük el. t fázisátvivő katalizátor mennyisége rendszerint alacsony ahhoz, hogy ennek külön eltávolítása a terítékből szükségessé válna, szükséges esetben azon’an desztillációval vagy kristályosítási technikával elriasztható. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyültek inszekticid, akaricid vagy nematocid hatóanyagok. Ezenkívül az I általános képletű vegyültek továbbreagáltathatók, így például oxim-karbamátfoszfátok, -foszfonátok, -foszfinátok vagy -foszforamidátok állíthatók elő. Ebből a célból egy (I) általános képletu vegyületet kondenzációs reakció■ al hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltathatunk, a képződött terméket pedig egy szubsztituált izocia.nát. savklorid, szénsavészter, klórtiohangyasavészter, szulfoniiklorid, karbamilklorid, foszforilklorid, tionofoszforilklorid vagy triklóracetaldehid reagenssel tovább reagáltathatunk. Az így előállított vegyületek is inszekticid, állati élősdiek ellen felhasználható szerek, valamint lomb-fungicidszerként hasznosíthatók. A következő példákban a találmány szerinti eljárást szemléltetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a megadott példákra korlátoznánk. 1 1. példa 0,0-dietil-O-fenil-foszfortioát 5 Fűtőköpennyel, keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba a következő reakciókomponenseket mérjük be: 207 g (2.20 mól) fenol 800 ml toluol 2.1 g Aliquat 336 400 g (2,00 mól) 20%-os vizes nátriumhidroxid A képződő két folyadékfázisból álló rendszert 80 "C-ra felmelegítjük, ezután 337 g (2,00 mól) dietil-foszforkloridctionátot csepegtetünk a reakciókeverékbe élénk keverés közben. A reakcióelegyet ezután 4 óra hosszat 91 °C-on vjsszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben kisebb mennyiségben 50%-os nátriumhidroxidot adunk és ezzel a pH-értéket 11 és 12 között tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 200 ml vizet 3dunk hozzá. A fázisokat elkülönítjük és a szerves fázist 10%-os nátriumlüdroxiddal mossuk. Az oldószert 70 *C-on vákuum alatt bepároljuk, így 440 g O.O-díetil-O-fenil-foszfortioátot kapunk (8S%), amelynek azonosságát kromatográfiás úton igazoltuk. 2. példa 4-[0-(0,0-dietilfoszforotioil)]-acetofenon■cximinc-N’-metiikarbarnát Ebben a példában a találmány szerinti eljárásnak azt a változatát szemléltetjük, ahol a vegyületeket továbbreagáltatjuk oxirc-karbamát-tionofoszfmát előállítására. Keverővei, visszafolyató hűtővel és fűtcköpennyel ellátott lombikba 200 g (1,0 mól) 20%-os nátriumhidroxidot mérünk be és 80 °C-ra felneiegítjük. Ezután a megadott sorrendben a következő reakciókomponenseket adjuk hozzá: 136 g (1.0 mól) p-hidroxi acetofenon 400 ml toluol 6,8 g benziltrietil-ammóniumklorid 198 g (1,05 mól) (C2H50)2PSCI A reakcióelegyet 90 °C-on keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, míg gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján a reakciőelegyben (C;H50);PSC1 jelenléte nem mutatható ki. A reakció közben a pH-értéket kevés 5071-os lúgoldat hozzáadásával 10 és 11 között tartjuk. A rendszer fázisait elválasztjuk és a szerves fázist mossuk. Toluolos oldatban 0,0-dieti'-0-(p-acetilfeniljfoszfortioátot kapunk, p-hidroxiacetofenonra számítva a hozam 99%, a gázkromatográfiás rendszerben a termék tisztasága 98% (területben kifejezve). Párhuzamos reakcióadagban fázisátvivő katalizátor nélkül 87%-os hozam érhető el és a reakció lefolytatásához 8 óra szükséges. A toluolos oldathoz a megadott sorrendben a következő reakciókomponenseket adagoljuk: 450 ml metanol 91 g (0,51 mól) (NHjOH)2 . H2S04 50 ml H:0 Î 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
