179301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenil-tiofoszfátok illetve -tiofoszfonátok előállítására fázisátvivő katalizátorok segítségével
7 179301 8 A re akcióhegyet 68 °C-on visszafolyató hűtő alatt forraljuk és 80 g (1,0 mól) 50%-os lúgoldatot csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy a pH-érték 1,0 és 3,5 között maradjon. A reakció végbemenetelét gáz-folyadék kromatográfiával határozzuk meg. Az oldatot mossuk és a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist szárítjuk, ily módon foszfortioátra számítva 97,5%-os hozammal 4-0,0-dietiltiofoszforacetofenonoxim oldatához jutunk. A szerves oldószeres oldathoz végül 10 ml trietilamint, majd 60 g (1,05 mól) metilizocianátot adunk csepegtetés közben. A hőmérsékletet 60 cC-ig engedjük emelkedni és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat. Az oldatot ezután vízzel mossuk és a 4-[0-(0,0-dietilfoszforotioü)]-acetofenon- -oximino•N’-metilkarbamátot az oldatból bepárlással izoláljuk. Az izolált nyers termék hozama oximra számítva 99%, olvadáspontja 51-54 °C, gáz-folyadék kromatográfiás analízissel meghatározva 97,9% tisztaságú. 3. példa 0,0-dietil-O-fenil-foszfortioát Ezt a példát az 1. példához hasonló eljárással végezzük azzal az eltéréssel, hogy Aliquat 336 helyett benziltrietil-ammóniumklorid fázisátvivő katalizátort használunk. Fűtőköpennyel, keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikba a megadott sorrendben a következő reakciókomponenseket adagoljuk: 104 g (1,1 mól) fenol 200 ml benzol 4 g benziltrietil-ammóniumklorid 200 g 25%-os vizes nátriumhidroxid 189g (1,0 mól) dietilfoszforkloridtioát A képződő két foiyadékfázisból álló rendszert visszafolyató hűtő alatt 82 percig melegítjük. Gáz-folyadék kromatográfiás analízis alapján (területben kifejezve), 99,9%-os tisztaságú terméket kapunk, 0,1%-a kloridát-melléktermék. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 100 ml vizet adunk hozzá. A fázisokat elválasztjuk és a szerves fázist 12%-os nátriumhjdroxiddal mossuk. Az oldószert bepároljuk, így 213 g 0,0-dietil-O-fenil-foszfortioáthoz jutunk (86% hozam), a termék azonosságát a kromatográfiás analízissel igazoltuk. A fentiekkel azonos módon katalizátor hozzáadása nélkül 97,3 súly% tisztaságú terméket kapunk, a reagáltatási idő 275 perc. 4. példa O-etil-S-fenil-etilfoszfonoditioát A lombikba a következő reakciókomponenseket mérjük: 30 ml (0,55 mól) 20%-os vizes nátriumhidroxid 66 ml víz 49 ml (0,525 mól) tiofenol. A következő komponenseket a fentiektől külön keverjük össze: 75 ml (86,25 g, 0.5 mól) C2H5PSC1(0C:H5) 250 ml toluol 0,5 g Aliquat 336 Az utóbbi keveréket az előzőhöz adagoljuk 4 perc leforgása alatt, 60 °C-on. 10 perc múlva a rendszerben levő fázisokat elválasztjuk, az O-etil-S-fenil-etilfoszfonoditioátot a szerves fázisból az oldószernek nagyvákuumban történő bepárlása útján nyerjük vissza. A maradékot szűrjük és tisztítjuk, 119,6 g O-etil-S-fenil-etilfoszfonoditioátot kapunk, ezt gáz-folvadék-kromatográfiával azonosítjuk, elemzés alapján 98,4 g súly% tisztaságú. Szabadalmi igénypontok: 1 Eljárás az (I) általános képletű helyettesített feniltiofoszfátok illetve -tiofoszfor.átok előállítására - a képletben R jelentése 1—4 szénatomos ailcoxicscport, R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, X kénatomot képvisel, Z jelentése oxigén- vagy kénatom, W legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoportot jelent, és n értéke 0 vagy 1 -azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű foszforil-halogenidet - a képletben R, R1 és X a tárgyi körben megadott jelentésű, Y halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent -valamely, adott esetben feleslegben vett (III) általános képletű fenol- vagy ticfenol-származék - a képletben Z, W és n a tárgyi körben megadott jelentésű - alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójával, előnyösen nátrium-, kálium- vagy bárium-sójával reagáltatunk, egy (IV) általános képletű metil-ammóniumhalogenid fázisátvivő katalizátor — a képletben Q jelentése halogenid-ion, M jelentése nitrogénatom, RJ,R3,R4ésR5 egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy benzilcsoportot jelent -katalitikus mennyisége és adott esetben oldószer jelenlétében. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyületre számítva 0,2—10 súly% katalizátort alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű vegyületre számítva 0,5—4 mól% katalizátort alkalmazunk. 5 10 15 20 2'5 30 35 40 45 50 55 60 65
