179301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenil-tiofoszfátok illetve -tiofoszfonátok előállítására fázisátvivő katalizátorok segítségével
179301 4 Makrociklusos poliéterek (ún. crown-éterek) fázisátvivő katalizátorként való alkalmazását számos különböző reakció esetében Fendler és Fendler szerzők ismertetik a ..Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems” című könyvben [Academic 5 Press, New York (1975)]. Ezek közé a reakciók közé tartozik a halogenid-szubsztitúciós reakciók diklórkarbének addícionáltatása, 1,2-glikolok reakciója diklórkarbénnel. izonitrilek, karbonsavak szintézise alkilezési és hidrolízis-reakciók. io A találmány tárgya új eljárás helyettesített feniltiofoszfátok és -tiofoszfonátok előállítására. A találmány tárgykörébe tartozó vegyületek szerkezetét az (I) általános képlettel jellemezzük, ahol az egyes szubsztituensek jelentése a következő: 15 R jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, X kénatomot képvisel, Z jelentése oxigén- vagy' kénatom, W legfeljebb 4 szénatomos aikanoiicsoportot jelent, és n értéke 0 vagy 1. 20 25 A leírásban közölt szénatomszámhatárok mind a felső, mind az alsó határértéket magukban foglalják. Ha n = 1-nél nagyobb, akkor a YV szubsztituensek jelentése lehet azonos vagy' eltérő. A találmány szerinti eljárás az (I) általános kép- 30 letű vegyületek előállítására azzal jellemezhető, hogy valamely (11) általános képletű foszforil-halogenidet - ahol R, R‘ és X jelentése a fenti, Y szubsztituens halogénatom, így klór- vagy bromatom, előnyösen klóratom - valamely (III) általános képletű fenol- 35 vagy tiofenil-származék alkáli- vagy alkáliföldíem-sójcval előnyösen nátrium-, kálium- vagy bárium-sójával kiváltképp pedig nátriumsójával katalitikus mennyiségű (IV) általános képletű metü-ammónium-halogenid - ahol 40 0 jelentése halogenid-ion, M, __ jelentése nitrogénatom, R‘,R".RJ és R£ egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy benzilcsoportot 43 jelent -fazisátvivő katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A jelen leírásban az aikilcsoport egyértékű, egyenes vagy elágazó szénláncú megadott szcnatcmszámú 50 telített alifás szénhidrogéncsoport, például metil-, etil-, propil-, izoprcpilcsoport. Az alkoxicsoport egyértékű egyenes vagy elágazó szénláncú megadott szénatomszámú alifás’oxi-szénhidrogén-, például metoxi-, etoxicsoport. 55 Az alkanoilcsopcrt olyan karboniicsoportra vonatkozik, amelynek alkilcsoportja a ka.bonil-szénatom egyik vegyértékéhez kapcsolódik. Az alkálifém vagy' alkáliföldfém jelölés a periódusos rendszer IA és IIA csoportjába tartozó ele- 60 meket jelöl (v.ö. Lange’s Handbook of Chemistry, Revised Tenth Edition, McGraw-Hill, 1967). Az alkálifémek, különösen a natrium- és kálium előnyösebbek, mint az alkáliföldfémek. A nátrium alkalmazása a legcélszerűbb. 65 A fázisátvivő katalizátor olyan katalizátor, amely megkönnyíti az egyik kémiai anyag transzportját az egyik folyékony fázisból a másik fázisba 2 határfelületen keresztül. A legelőnyösebb kvaterner sók a következők: benzil-trietil-ammónium-klorid és trikaprilil-metil-ammőnium-klorid. Az utóbbi katalizátor gyártócége a General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois, és kereskedelmi neve „Aliquat 336”. A találmány szerinti eljárás értelmében valamely (II) általános képletű fo$zforilhaioge,.ldet valamely (III) általános képletű alkáli- vagy aikáiifoldfén’.-sóval reagáltatunk katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében, amikor is az (I) általános képletű vegyüiethez jutunk. Az alkáli- vagy alkáliföldfém-sót a rendszeren kívül is előállíthatjuk, vagy in situ képezzük oly módon, hogy a (III) általános képletű vegyületet egy bázissal reagáltatjuk. Bázisként alkáli- vagy' alkáliföldfém-hidroxidot vagy -karbonátot, például nátriumhidroxidot, káliumhidroxidot, báriumhidroxidoí, náiriumkarbonátot vagy' káliumkarbonátot alkalmazunk. Az előnyös bázis a nátriumhidroxid és a nátriurnkarbonát. A reakciorendszer két folyékony fázisból áll. Az alsó vizes fázisból, amely a (III) általános képletű sót, a bázist, az alkalmazót! fenolt vagy tiofenolt tartalmazza, továbbá a fos: íonilhalcgenidet tartalmazó felső szerves fázisból. A fázisátvivő katalizátor általában a két fázis között megoszlik. Azt találtuk azonban, hogy a leghatásosabb fázisátvivő katalizátorok inkább a szerves fázisban találhatók. A katalitikus mechanizmus általában úgy' működik, hogy fenolát vagy tiofenolát-aniont a vizes fázisból a határfelületen keresztül át a szerves fázisba transzportálja, ahol az a foszforiihalogeniddel reakcióba lép. A reakciókomponensek adagolási sorrendje az eljárás gyakorlati kivitelezése szempontjából nem döntő jelentőségű. Általában azonban célszerű, ha először a (III) általános képletű vegyületet képezzük oly módon, hogy a fenolt vagy tiofenolt lúgos oldatba adagoljuk. A íázisáivivő katalizátort és a foszforilhalogenidet ezután közvetlenül beadagolhatjuk az ezzel azonos reaktorba. A fenol vagy tiofenol fémsóból való felszabadulásának megelőzése céljából feltétlenül lúgos közeget kell fenntartani. Célszerű reakciósebesség érhető el körülbelül 8,4 feletti pH-értéken. Túl magas pH-értéken azonban a fcszforilhalogenid hidroiizálhat. Előnyös műveleti feltételek mellett az oldat pH-értékét 9-12, célszerűen pedig 10-12 között tartjuk. A megfelelő pH-értéket mindenkor a reakciókomponensek jellegének megfelelően állítjuk be. Ha például savasabb fenolt vagy tiofenolt alkalmazunk, akkor az alacsonyabb pH-érték alakul lei. A célszerű pH-érték fenntartása érdekében szükségessé válhat járulékos lúgoláat beadagolása a reakció előrehaladása során. Az eljárás gazdaságosságától függően vagy a foszforilhalogenidet vagy a (III) általános képletű sót alkalmazzuk feleslegben. Maximális konverzió érhető el a másik komponensre számítva, ha az egyik reakciókomponenst feleslegben alkalmazzuk. A sóból túl nagy felesleg alkalmazása kerülendő, mivel ez a termék nuldeofil megtámadását okozhatja. A foszfo-
