179253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek katalitikus polimerizációjára
7 179253 8 A propilénen kívül a bután-1 és 4-metil-pentén-l is polimerizálható. A katalizátorok felhasználhatók etilén polimerizációjához is. A kristályos propilén kopolimerek számos módszerrel előállíthatok. Az egyik ismert módszer szerint a propilént előpolimerizáljuk, amíg legalább 70-80 súly%-ban polimer képződik, majd egy vagy több lépésben az etilén-propilén keveréket vagy az etilént önmagában polimerizáljuk, míg a végtermék polimer polietilén-tartalma 5—30 súly%-ot tesz ki. Előállíthatok viszonylag alacsony vagyis 5 súly% alatti polietilént tartalmazó propilén-etilén kopolimerek is. Az új katalizátorokat a szokásos polimerizációs feltételek mellett alkalmazzuk, vagyis a polimerizációt folyadékfázisban végezzük, valamely inert szénhidrogén oldószer jelenlétében vagy távollétében, esetleg gázfázisban. A polimerizáció hőmérséklete 40-70 °C és a polimerizációt atmoszférikus vagy ennél magasabb nyomáson végezzük. A következő kiviteli példákban a találmány szerinti eljárást csak vázlatosan mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk: 1. példa A) A katalizátorkomponens előállítása 300 ml technikai minőségű n-heptánban szuszpendált 25 g vízmentes magnézium-kloridhoz (víztartalma 0,5% alatt, a-kristály formájú, a kristályok átmérője 380 Â) szobahőmérsékleten és nitrogénatmoszférában keverés közben 8 g benzoesav-metilésztert csepegtetünk. 1 óra eltelte után 39,2 g n-butilalkoholt adunk hozzá. A hőmérsékletet 80 °C-ra állítjuk be, a reakciót 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után az oldószert 50 °C-on csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 70 g szilárd terméket kapunk. 25 g előbbi terméket 210 ml titán-tetrakloriddal 100 °C-on 2 óra hosszat keverjük. 51 ml heptánt csepegtetünk a szuszpenzióhoz keverés közben. 15 perc múlva a keverést leállítjuk és a kivált szilárd anyagot kiülepedni hagyjuk. A folyadékfázist forró állapotban az edény alján leszívatjuk, a szilárd terméket négyszer 130-130 ml heptánnal 80 °C-on mossuk, majd szobahőmérsékleten a mosást folytatjuk, míg a mosófolyadékban titán-tetraklorid már nem mutatható ki. A terméket 50 °C-on vákuumban részben megszárítjuk, részben szuszpenzióban tartjuk és polimerizációs kísérletekhez alkalmazzuk. A szárított szilárd termék súly%-os összetétele a következő: Ti = 3,9, Mg = 16,55, benzoesav-etilészter 8,6(1) butanol 2,2(1). A szerves komponenseket kromatográfiás elemzéssel határozzuk meg. B) Propilén polimerizációja oldószeres közegben Mágneses keverővei felszerelt 2,5 literes saválló acél autoklávba 870 ml előzetesen nitrogénnel telített n-hexánt készítünk elő, majd azt gyenge propilénáramban állni hagyjuk. Lepárló feltéttel felszerelt külön lombikba a következő sorrendben adagoljuk a komponenseket: 130 ml heptán, 1 g alumínium-triizobutil és 0,253 g p-toluilsav-metilészter. 5 perces keverés után 0,7 ml A) szerint előáll:tott katalizátorszuszpenziót adunk a lombikban levő oldathoz. További 5 perc eltelte után az így kapott katalizátorkomplexet propilénáramban a 45 °C-ra beállított autoklávba beadagoljuk. Az autoklávot lezárjuk és 275 ml hidrogént vezetünk be. A nyomást 7 atmoszférára, a hőmérsékletet pedig 60 °C-ra növeljük. A polimerizációt konstans nyomáson és hőmérsékleten 4 óra hosszat folytatjuk. A polimerizáció befejezése után képződött polimer szuszpenziót szobahőmérsékleten centrifugáljuk. A centrifugából a polimert por alakban nyerjük ki, majd szárítószekrényben 70 °C-on nitrogénatmoszférában szárítjuk. A centrifugált oldatból bepárlás és szárítás után az ataktikus polimert kinyerjük. A kapott polimer elemzése alapján (por alakú polimer * ataktikus polimer) a következő katalizátormaradékok állapíthatók meg, amelyből a hozam kiszámítható: Ti = 4,5 ppm, Mg = 22 ppm, Cl = 95 ppm. A teljes izotaktikus index a következő képlet alapján számítva II por x g por Ht = ------ - -----g por + por ataktikus polimer 94%-nak adódik. A II jelű por a centrifugált és szárított polimer indexét jelöli, amelyet úgy határozunk meg, hogy a terméket forrásponthőmérsékletű heptánnal 3 óra hosszat extraháljuk. A por alakú polimer további tulajdonságai a következők: Töltősúly = 0,36 g/ml Folyási szám = 3,8 g/10 perc Hajlítószilárdság = 14 800 kg/cm2 2-5. példa Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy más típusú alkoholt használunk. A kapott eredményeket az 1. táblázatban részletezzük. 6—11. példa Az 1. példa szerint járunk el, azonban a magnézium-klorid(n-butilalkohol)benzoesav-etilészter adduktum előállítását változtatjuk. A kapott eredményeket a 2. táblázatban részletezzük. 12—18. példa Az 1. példa szerint járunk el, azonban a magnézium-klorid(alkohoI)benzoesav-etilészter arányt változtatjuk. Az eredményeket a 3. táblázatban részletezzük. S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
