179034. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metil-N'-ciano-N"-(2-[(4-metil-5-imidazolil)-metil-tio]-etil) guanidin előállítására

179034

4

A 4-metil-5-merkapto-imidazol és az Y helyén (lib) képletű csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek újak. Ezeket az 1-4. példákban leírt eljárások szerint állíthatjuk elő. A 4-metil-5-metilmerkapto-imidazolt háromlépéses reakcióval állítjuk elő. A 4-etoxi-ditioformil- 2,3-diketobutánt 4-metil-5-(etoxi-ditioformil>imidazollá alakítjuk, amelyből azután előállítjuk a 4-metil-5-metilmerkapto-imidazolt.

A találmány további részleteit az előnyös vegyület, valamint a közti termékek előállítását bemutató kiviteli példákkal szemléltetjük. A találmány azonban semmiképpen sem korlátozódik csupán ezekre a példákra. >

1

1. példa

Etoxi-ditioformil-2,3-diketobután

74,4 g kálium-etilxantogenát 200 ml metanollal készített, jéggel hűtött oldatához keverés közben cseppenként 76,7 g l-brómbután-2,3-diont adagolunk. 16 óra múlva az oldhatatlan kálium-bromidot szűréssel eltávolítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot petroléterrel felvesszük, szűrjük, és az oldószert lepároljuk. A folyékony maradék 97,7 g cím szerinti vegyület. Fp.: 98-100 °C/0,1 torr.

Elemanalízis a C7H10O3S2 képletre (206):

számított: C =40,77%, H =4,85%,

S =31,06%,

talált: C =40,83%, H=4,96%,

S =31,05%.

IR spektrum (film): 1710, 1660, 1440, 1410, 1350, 1230, 1200, 1150, 1110, 1060, 1035, 930, 845 és 760 cm _1-nél.

2. példa

4-Metil-5-(etoxi-ditioformil)-imidazol

13,2 g etoxi-ditioformil-2,3-diketobután, 1,66 g he xametilén-tetramin és 32 g ammónium-acetát 200 ml jégecettel készített oldatát 7 órán át 50 °C-on melegítjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroformmal felvesszük. Szűrés után az oldatot 15 ml 12n sósav 250 ml vízzel készített oldatával kétszer extraháljuk. A vizes fázist nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és ezután kloroformmal extraháljuk. A szerves oldatot nátrium-szulfát fölött megszárítjuk. Az oldószer lepárlása után kapott maradék egy szilárd, kristályos anyag, amelyet acetonból átkristályosítunk. A termék olvadáspontja: 139-141 °C.

Elemanalízis a C8HI2N2OS2 képletre (216):

számított: C =44,44%, H = 5,55%,

N= 12,96%, S =29,71%,

talált: C =44,48%, H = 5,63%,

N= 12,99%, S =29,62%.

IR spektrum (nujol): 1610, 1410, 1280, 1260, 1220, 1110, 1045 , 960, 850, 820, 740 és

670 cm'1 -nél.

3. példa

4-Metil-5-metilmerkapto-imidazol-klórhidrát

8,7 g 4-metil-5-(etoxi-ditioformi])-imidazol 100 ml 12n sósavval készített oldatát nitrogén atmoszférában 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a szilárd maradékot hidegen 2-butanolból kikristályosítjuk. Az átkristályosítás is 2-butanolból történik. A cím szerinti termék olvadáspontja: 208-210°C.

Elemanalízis a CsH8S • HC1 képletre (164,5):

számított: C = 36,47%, H = 5,47%,

N = 17,02%, S = 19,45%,

Cl =21,58%,

talált: C = 36,39%, H = 5,63%,

N = 16,99%, S = 19,41%,

Cl = 21,43%.

IR spektrum (nujol): 3070, 2700, 2620, 1625, 1520, 1310, 1270, 1220, 1180, 1095, 980, 940, 920, 830, és 730 cm-1 -nél. 1

4. példa

N-(N’-Metil-N”-ciano-amidino)-aziridin (Y helyén Ilb képletű csoportot tartalmazó II általános képletű vegyület)

15,8 g 1:1 arányú higany-klorid-aziridin komplex 60 ml dimetilformamiddal készített oldatában 3,1 g N-ciano-N',S dimetil-izotiokarbamidot oldunk fel, és az oldatot 5 órán át 55 °C-on tartjuk, majd megszűrjük, és az oldatból csökkentett nyomáson ledesztilláljuk az oldószert. A maradékot 184,4 mmól etilén-diaminotetraecetsavat és 737,6 mmól nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatban feloldjuk. Ezt az oldatot kloroformmal hatszor extraháljuk. Az oldószer lepárlása után kapott maradékot tetrahidrofuránból kristályosítjuk, majd etilacetátból átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 133-135 °C.

Elemanalízis a C5H8N4 képletre (124):

számított: C =48,38%, H =6,45%,

N =45,16%,

talált: C =48,20%, H =6,48%,

N =44,99%.

IR spektrum (nujol): 3220, 3100, 3050, 2160, 1580, 1540, 1410, 1270, 1190, 1160, 1090, 1060, 1030, 945, 930, 885, 850, 820 és 735 cm"1 -nél.

5. példa

N-Metil-N’-ciano-N”-/2-[(4-metil-5-imidazolil)-metil-tio]-etil/-guanidin

(I képletű vegyület)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2