179025. lajstromszámú szabadalom • Eljárás palladium-tartalmú katalizátorok regenerálására
3 179025 4 tos kicsapással a katalizátor imregnálása előtt oly módon eltávolítsuk, hogy a szulfát vagy halogénanion ne kerüljön át a hordozóanyagba. Oldhatósága és könnyű hozzáférhetősége következtében különösen előnyös palládiumvegyületnek tartjuk a palládiumacetátot. A katalizátor palládiumtartalma általában 0,5 és 5 súly% között ingadozik, mimellett a fémrészt a hordozós katalizátor össztömegére számítjuk A katalizátor hordozóanyag impregnálása azáltal történhet, hogy a hordozóanyagra a palládiumvegyület oldatát rárétegezzük és a felesleges oldatot ezután leöntjük vagy leszűrjük. Oldószerként például adott esetben vizet tartalmazó karbonsav alkalmazható. A katalizátor hordozóanyag impregnálásához alkalmazott oldat előnyösen a palládiumvegyületen kívül még járulékosan más fémek sóit és vegyületeit tartalmazza, amelyek aktivá torként, promotorként vagy ko-katalizátorként fejtik ki hatásukat. Aktiváló vagy ko-katalizáló adalékanyagok az olefinek oxacilezésénél például a karbonsavak alkálifém- és alkáliföldfém-sói, így a káliumacetát, nátriumacetát, lítiumacetát, nátriumpropionát, kaldumizobutirát vagy magnéziumacetát. Alkalmasak azonban azok az alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületek is, amelyekből a reakciófeltételek mellett karbonsavas sók képződnek. Ilyenek például a hidroxidok, oxidok vagy karbonátok. Aktiváló vagy ko-katalizáló adalékanyagként például a következők jönnek számításba: a kadmium, bizmut, réz, mangán, vas, kobalt, cérium, vanádium, urán halogén- és kénmentes sói, vegyületei és komplex vegyületei, például a karbonsavas sók, oxidok, hidroxidok, karbonátok, citrátok, tartanátok, nitrátok, acetilacetonátok, benzoilacetonátok és acetoacetátok. Különösen bevált a kadmiumacetát, bizmutacetát, rézacetilacetonát és a vaséitrát. Különböző adalékanyagok keverékei is alkalmazhatók adalékanyagként. Az összes aktivátort általában 0,01-4 súly% részarányban alkalmazzuk, mimellett az aktivátor fémarányát a hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatjuk. Az említett palládium hordozós katalizátorok az oxacilezésnél redukált vagy redukálatlan alakban alkal mázhatok. Az oxacilezést úgy végezzük, hogy a kész katalizátor felett 100—250 °C, előnyösen 120—220 °C közötti hőmérsékleten és 1—25 bar, előnyösen 1—20 bar nyomáson karbonsavat, olefint és oxigént vagy oxigéntartalmű gázokat vezetünk keresztül, mimellett az át nem alakult komponenseket körfolyamatban vezetjük. Emellett a koncentrációviszonyokat ügy választjuk meg, hogy a reakciókeverék az ismert robbanás határokon kívül maradjon. Az oxigénkoncentrációt előnyösen alacsonyra, például etilén alkalmazása esetén az ecetsavmentes gázkeverékre számítva 8 térfogat% alatti értékre választjuk. Adott feltételek mellett inert gázokkal, így nitrogénnel vagy széndioxiddal történő hígítás is előnyös lehet. Különösen bevált hígításra a körfolyamatos eljárásoknál a széndioxid, mivel kisebb mennyiségben a reakció közben is képződik. A palládium-hordozós katalizátorok regenerálását j szakirodalom részletesen ismerteti. A 2 420 374 2 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban leírt katalizátor regenerálási eljáráshoz a következő műveletek szükségesek: a) a kimerült palládium-fém-hordozós katalizátort kevés hidrazint tartalmazó híg sósavval mossák és impregnálják, b) a mosott katalizátort részben szárítják, éspedig 65-95% maradék nedvességtartalomig, c) a még nedves katalizátort klórgázzal kezelik, d) a katalizátor felett vízgőz-tartalmú levegőt vezetnek, e) a klórozott katalizátort vizes lúgos és redukáló hatású oldattal kezelik, f) a kapott redukált katalizátort vizes oldattal mossák és g) szárítják. Az előbb vázolt eljárásnak jóllehet az az előnye van, hogy a nemesfémeknek időigényes és költséges leoldása a katalizátor hordozóanyagról elkerülhető, összesen azonban hét művelet szükséges a regeneráláshoz, amelynek végrehajtása technikai méretben rendkívül hátrányos. Hasonló eset áll fenn az eddig leírt többi regenerálási eljárásnál is. A találmány tárgyát képező eljárás olefinek gázfázisú oxacilezésénél alkalmazható és palládiumon kívül egyéb nemesfémektől mentes palládium-hordozós katalizátorok regenerálására azzal jellemezhető, hogy a kimerült palládium-hordozós katalizátort olyan keverékkel kezeljük, amely egyrészt normál feltételek mellett folyékony zsírsavat, másfelől nitrogénoxidokat, adott esetben oxigén vagy oxigéntartalmú gázok, salétromsav, peroxidok vagy persavak kíséretében tartalmaz, majd a katalizátort 90 °C alatti hőmérsékleten szárítjuk és a zsírsavat 8 súly% maradéktartalom alatti értékig elgőzölögtetjük A regenerálásnál alkalmazott keverék zsírsavkomponenseként az oxadlezési reakciónál már megnevezett alifás monokarbonsavak alkalmazhatók. Erre a célra például ecetsav alkalmazása előnyös. A regeneráló keverék második komponenseként előnyösen salétromsavat alkalmazunk. A nagyobb aktivitáscsökkenést szenvedett katalizátorok regenerálásánál, amelyeknél a palládium inaktív oxidjai vannak jelen, célszerű lehet a kimerült katalizátort a regenerálás előtt hidrogén 100 és 200 C közötti hőmérsékleten történő átvezetésével e'őzetesen redukciónak alávetni. A találmány szerinti eljárással regenerált palládium-hordozós katalizátor azonos kísérleti feltételek nellett azonos teljesítményszinttel rendelkezik, mint egy frissen előállított és még használatba nem vett katalizátor. Meglepőnek minősül az is, hogy a találmány szerinti eljárásnál az aktivátorként, promotorként vagy ko-katalizátorként ható adalékanyagok átalakulása vagy más reakciótermékekbe történő átvándorlása sem történik meg. A találmány szerinti eljárás kivitelezése céljából a kimerült hordozós katalizátort a regeneráló keverékkel impregnáljuk. Az oldódási veszteségek és a kata5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
