179000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új malonsav-észterek előállítására
7 179000 8 maradékot, mely a keletkezett savklorid mellett még foszforoxikloridot is tartalmaz széntetrakloridban felvesszük és 13 g (0,05 mól) pentaklórfenol és 4 ml (0,05 mól) piridin 200 ml széntetrakloridban levő oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált piridin-klórhidrátot 50 ml 2 n sósavval kimossuk. A széntetrakloridot még 2-szer 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk, lepároljuk, a maradékot di -izopropiléterrel hajtjuk le. A kivált kristályos terméket lehűtjük, szűrjük. Az a-cián-fenilecetsav-pentaklórfenilésztert levegőn szárítjuk. A keletkezett anyag súlya 13,5 g (68%), op.: 142-144 °C. Elemanalízis: a C^I^NOj Cls képletre: Elméleti: C =43,99%, H = 1,48%, N = 3,42%, a =43,29%, Talált: C =44,10%, H = 1,53%, N = 3,47%, 01=43,53%. 7. példa a-dán-fenilecetsav-pentaklórfenilészter 8 g (0,05 mól) a-cián-fenilecetsavat oldunk 80 ml diklórmetánban. Hozzácsepegtetjük 10,3 g (0,05 mól) didklohexü-karbodiimid és 13 g (0,05 mól) pentaklórfenol 50 ml diklórmetános oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keveqük négy órán át, majd 0°C-ra hűtjük, és a kivált di-ciklohexil-karbamidot kiszűrjük. A szüredéket a szűrőn kétszer 15 ml diklórmetánnal mossuk. Az egyesített szerves fázisokat lepároljuk, a kivált észtert 20 ml di-izopropiléterrel felvesszük, a kristályokat kiszűijük, kétszer 10 ml di-izopropiléterrel mossuk, szárítjuk. Súlya: 10,52 g (53%), op.: 142-144 °C. 8. példa a-cián-fenilecetsav-pentaklórfenilészter 8 g (0,05 mól) a-cián-fenilecetsavat, 13 g (0,05 mól) pentaklórfenollal jól elkeverünk. Hozzácsepegtetünk 4,3 ml (0,05 mól) foszforoxikloridot. Az így kapott elegyet lassan 85—90 °C-ra melegítjük olajfürdőn, és ezen a hőmérsékleten tartjuk, amíg a sósav-fejlődés be nem fejezçüôtt. Közben kezd szilárdan kiválni a keletkezett észter. A reakció befejeződése után a rendszert szobahőmérsékletre hűtjük, és az ömkdéket 100 ml széntetrakloridban felvesszük. Ezt az oldatot háromszor 30 ml vízzel kimossuk, kevés szénnel derítjük, száritjük, bepótoljuk. Közben di-izopropílétert adagolunk. A széntetrakloridot teljesen lepároljuk, miközben ismételten di-izopropflétert adagolunk. Az oldószerből a pentaídórfemlészter kristályosán válik ki. Súlya: 14,5 g (73%), op.: 142-144 °C. 9 9. példa a-dán-fenilecetsav-pentafluorfenilészter 8 g (0,05 mól) a-cián-fenilecetsavat oldunk 80 ml diklórmetánban. Hozzáadunk 10,2 g (0,05 mól) 4 foszforpentakloridot, és két órán át keveqük a diklórmetán forráspontján. A sósavgáz-fejlődés megszűnése a reakció végét jelenti. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot, mely a keletkezett savkloridon 5 kívül még foszforoxikloridot is tartalmaz széntetraldoridban felvesszük, és 9,2 g (0,05 mól) pentafluorfenol és 4 ml (0,05 mól) piridin 200 ml széntetrakloridban levő oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, az 50 ml 2 n sósavval kimos- 10 suk a piridin-klórhidrátot. A szerves fázist még kétszer 40 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk, miközben petrolétert adagolunk. A petroléterből kristályosán kiválik az a-cián-fenilecetsav-pentafluorfenilészter. 15 Súlya: 10,9 g (67%), op.: 132-133 °C. Elemanalízis: a Ci sH6N02Fs képletre: Elméleti: 20 Talált: C =55,05%, N = 4,28%, C =55,15%, N = 4,18%, H = 1,84%, F =29,03%. H = 1,97%, F =28,88%. 10. példa 2'S a-cián-fenilecetsav-pentafluorfenilészter 8 g (0,05 mól) a-cián-fenilecetsavat feloldunk enyhe melegítéssel diklórmetánban. Enyhe hűtés 30 közben hozzácsepegtetjük 10,3 g (0,05 mól) di-ciklohexil-karbodiimid és 9,2 g (0,05 mól) pentafluorfenol 50 ml diklórmetános oldatát. Az elegyet négy órán át 30—35 °C-on keveqük. Behűtjük, kiszűqük a kivált di-ciklohexil-karbamidot. A szüredéket 35 kétszer 10 ml diklórmetánnal mossuk. Az egyesített szerves fázisokat bepároljuk, közben petrolétert adagolunk. A petroléterből kristályosán válik ki az Súlya: 8,46 g (52%). 40 A termék minősége megegyezik a 9. példa szerint előállítottéval. 11. példa 45 a-dán-0-femí-akrilsav-pentaklórfenilészter 9,0 g (0,05 mól) a-cián-/3-feníl-akrilsavat szuszpendálunk diklórmetánban. Hozzáadunk 10,2 g 50 (0,05 mól) foszforpentakloridot és négy órán át keveqük a diklórmetán forráspontján. A sósavgáz-fejlődés megszűnése jelzi a reakció végét. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot, mely még foszforoxikloridot is tartalmaz, 20 ml széntetrakloridban 55 felvesszük. Ezt csepegtetjük hozzá 13 g (0,05 mól) pentaklórfenol és 4 ml piridin (0,05 mól) 200 ml széntetrakloridban levő oldatához. A reakcióelegyet lehűtjük, a piridin-klórhidrátot 50 ml 2 n sósavval mossuk. A szerves fázist még kétszer 40 ml vízzel 60 semlegesre mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk, a maradék oldószert di-izopropiléterrel hatjuk le. A kivált kristályos terméket szüljük, levegőn szárítjuk. Súlya: 14,46 g (68%), op.: 152-154 °C. M BmáHilfelK a C||H| |NOaOg képletre:
