179000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új malonsav-észterek előállítására
5 179000 6 Példák 1. példa Ciánecetsav-pentaklór-fenilészter 17 g (0,2 mól) dánecetsavat 53,2 g (0,2 mól) pentaklórfenollal jól elkeverünk, hozzácsepegtetünk 19,0 ml (0,2 mól) foszforoxikloridot. Az így kapott elegyet lassan melegítjük olajfürdőn, amíg a belső hőmérséklet 85—90°C-ra nem emelkedik, és erős sósav-fejlődés közben meg nem olvad az anyag. A homogén olvadékot addig melegítjük, amíg a sósav-fejlődés tart. Közben kezd szilárdan kiválni a keletkezett ciánecetsav-pentaklórfenilészter. A reakció befejeztével lehűtjük a rendszert, 500 ml diklórmetánban feloldjuk. Ezt az oldatot 3-szor 100 ml vízzel kimossuk, kevés szénnel derítjük, szántjuk és lepároljuk. Közben di-izopropilétert adunk hozzá. A di- Mórmetánt teljesen lepároljuk, miközben ismételten di-izopropil-étert adagolunk. A ciánecetsav-pentaklórfenilészter kristályosán válik ki. A kapott anyag súlya 47 g (71%-os kitermelés), op.: 162-164 °C, Elemanalízis: a C9H2NO2CI5 képletre: Elméleti: C =32,42%, H = 0,60%, N = 4,22%, Cl = 53,77%. Talált: C =32,16%, H = 0,61%, N = 4,39%, Cl = 53,40%. 2. példa 8,5 g (0,1 mól) dánecetsavat 350 ml diklórmetánban oldunk és 0 °C-ra hűtjük. Hozzáadunk 20,1 g (0,1 mól) foszforpentakloridot. A hűtést megszüntetve lassan melegíteni kezdjük, amíg a diklórmetán fonásba nem jön. Erőteljes sósav-fejlődés közben képződik a savklorid. A sósavgáz-fejlődés befejeztével az oldószert vákuumban elpároljuk, a maradékot diklórmetánnal még átdesztilláljuk, hogy teljesen eltávolítsuk a sósavgáz-nyomokat. A lepárlási maradékot mely a keletkezett ciánecetsavkloridot és foszforoxikloridot tartalmazza, kevés széntetraldoriddal vesszük fel és 25-30 °C-on hozzácsepegtetjük 26 g (0,1 mól) pentaklórfenol és 8 ml (0,1 mól) piridín 300 ml széntetrakloridban képzett oldatához. Az oldatból kiválik a ciánecetsav-pentaklórfenilészter és a keletkezett piridin-klórhidrát. A fehér csapadékot kiszűrjük, diklórmetánban feloldjuk, 2 n sósavval kimossuk a piridin-klórhidrátot. A diklórmetános oldatot szárítjuk, bepároljuk. A maradékot diizopropil-étenel eldörzsöljük, szűrjük, szárítjuk. A kitermelés 21 g (63%), op.: 162—164 °C. 3. példa Ciánecetsav-pentaklórfenilészter 17 g (0,2 mól) dánecetsavat 150 ml diklórmetánban oldunk és szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 40 g (0,2 mól) di-dklohexil-karbodiimid és 52 g (0,2 mól) pentaklórfenol 200 ml diklórmetánban levő oldatát. Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Lehűtjük 0 °C-ra, kiszűrjük a kivált di-ciklohexil-karbamidot és az oldószert lepároljuk. A maradékot di-izopropilétenel vesszük fel, szűrjük, szárítjuk. A keletkezett termék 33 g, (50%), op.: 160-163 °C. 4. példa Ciánecetsav-pentafluorfenilészter 8,5 g (0,1 mól) dánecetsavat 350 ml diklórmetánban oldunk és 0 °C-ra hűtjük az oldatot. Hozzáadunk 20,1 g (0,1 mól) foszforpentakloridot. A hűtést megszűntetve lassan melegíteni kezdjük, amíg a diklórmetán forrásba nem jön. Erőteljes sósav-fejlődés közben képződik a savklorid. A sósavgáz-fejlődés befejeztével az oldószert vákuumban lepároljuk. •A maradékot széntetrakloriddal még átdesztilláljuk, hogy teljesen eltávolítsuk a sósavgázt. A lepárlási maradékot, mely a keletkezett ciánecetsavkloridot és foszforoxikloridot tartalmazza kevés széntetrakloriddal felvesszük és 25—30 °C-on hozzácsepegtetjük 18,6 g (0,1 mól) pentafluorfenol és 8 ml (0,1 mól) piridin 300 ml széntetrakloridban képzett oldatához. Az oldatból kiválik a ciánecetsav-pentafluor-fenilészter és a keletkezett piridin-klórhidrát. A fehér csapadékot kiszűrjük, diklórmetánban felvesszük, 2 n sósavval kimossuk a piridin-klórhidrátot. A diklórmetánt lepároljuk, a kivált kristályokat petroléterrel eldörzsöljük, szűrjük, mossuk, szárítjuk. A keletkezett anyag súlya 13,4 g (53,5%), op.: 10—82 °C. 5. példa Ciánecetsav-pentafluorfenilészter 4,25 g (0,05 mól) dánecetsavat 100 ml diklórmetánban oldunk, és hozzácsepegtetjük 10,3 g (0,05 mól) diciklohexil-karbodiimid és 9,2 g (0,05 mól) pentafluorfenol 50 ml diklórmetános oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 4 órán át, 0 °C-ra hűtjük, a kivált di-ciklohexil-karbamidot kiszűrjük. Az oldószert lepároljuk, a maradékot petroléterrel vesszük fel, a kivált észtert szűrjük, petroléterrel eldörzsöljük, mossuk, szárítjuk. A keletkezett tennék súlya 6,3 g (51%), op.: 80-82 °C. Elemanalízis: a Ct^NC^Fs képletre: Elméleti: C =43,0%, H = 0,8%, N = 5,6%, F =37,8%, Talált: C =43,21%, H = 1,0%, N = 5,77%, F =38,0%. 6. példa a-cián-fenilecetsav-pentaklórfenilészter 8 g (0,05 mól) a-cián-fenilecetsavat 80 ml diklórmetánban oldunk, hozzáadunk 10,2 g (0,05 mól) foszforpentakloridot és 2 órán át keverjük a diklórmetán forráspontján. A sósavgáz-fejlődés megszűnése a reakdó végét jelenti. Az oldószert lepároljuk, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
