178950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkil-imidazol-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények
13 178950 i4 valeraldehidet és visszafolyatás közben 2 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és jéghideg híg sósavoldatba öntjük, és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes oldatot éterrel extraháljuk és a kivonatot a szerves fázissal egyesítjük. Vizes mosás után a szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk és az oldószert lepárolva 57,2 g nyersterméket kapunk. Desztilláció után 11,3 g (23%) terméket állítunk elő, melynek tisztaságát GLC-vel határozzuk meg. 2. 1 -(2,4-diklór-benzil)-pentil-metánszulfonát A metánszulfonátot az 1. példa 3. pontja szerint állítjuk elő, IR spektroszkópiával azonosítjuk és tisztaságát GLC-vel állapítjuk meg. 3. a-(2,4-diklór-benzil)-hexánsav 45,0 g (0,40 M) 50%-os kálium-hidroxid-oldathoz 52,4 g (0,14 M) etil-a-butil-a-(2,4-diklór-benzil)-ma- 5 lonátot adunk és az elegyet visszafolyatás és keverés közben 16 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 2 x 75 ml benzollal mossuk. A vizes oldatot tömény sósavoldattal kezeljük. Az olaj alakjában kivált malonsavszármazékot elválasztjuk és a vizes ol- 10 datot xilollal extraháljuk. A kivonatot egyesítjük az olajos fázissal, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és visszafolyásig melegítjük. 2 óra múlva a xilolt lepároljuk, a desztillációt addig folytatjuk, amíg a lombikban a hőmérséklet eléri a 180°C-ot. i 5 A reakcióelegyet lehűtve 46,0 g nyersterméket kapunk. 3. l-[a<2,4-diklór-benzil)-pentil]-imidazol 4. 2<2,4-diklór-benzil) hexan-l-ol Az imidazolt az 1. példa 4. pontja szerint állítjuk 20 600 ml THF-ban szuszpendált 9,4 g (0,248 M) elő, IR, NMR és elemi analízis alapján azonosítjuk LiAlH4-hez lassan, 10° alatt hozzáadjuk a 46,0 g és GLC-vel 95%-nál tisztábbnak találjuk. nyers a-(2,4-diklór-benzil)-hexánsavat. 2 óra múlva a 12. példa l-[/3-(2,4-diklór-benzü)-hexil]-imidazol (57. sz. vegyület) 1. Etil-a-(2,4-diklór-benzil)-malonát Vízmentes THF-ban felvett 4,6 g (0,095 M) 50%-os NaH-hez keverés közben 16,0 g (0,1 M) etil•malonátot adunk, a szuszpenziót 1 óráig keveijük és visszafolyatás közben 3 óráig forraljuk. Az elegyet lehűtjük, hozzáadunk 17,5 g (0,09 M) a-2,4-triklór-toluolt és visszafolyatás közben 16 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és a THF-t lepároljuk. A maradékot vízzel elkeveqük és az észterterméket éterrel kivonjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó nyersterméket 0.1 Hgmm nyomáson 110°-ra melegítjük és az etil-malonát-felesleget ledesztillálva 27,1 g (94%) terméket kapunk, melynek tisztasága - GLC-vel meghatározva — nagyobb 95%-nál. 2. Etil-a-butil-a-(2,4-diklór-benzil)-malonát 500 ml vízmentes TFIF-ban felvett 6,7 g (0,14 M) 50%-os nátrium-hidridhez visszafolyási hőmérsékleten 44,2 g (0,139 M) etil-a-(2,4-diklór-benzil)-malo^átot adunk és a kapott sűrű szuszpenziót visszahatás és keverés közben 16 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 26,6 g (0,14 M) 1-jód-butánt fdunk hozzá. Az elegyet keverés és visszafolyatás «ízben 6 óráig forraljuk. szuszpenziót visszafolyatásig forraljuk és visszafolyási hőmérsékleten tartjuk 16 óráig. Ezután az ele- 25 gyet lehűtjük és a LiAlH4 -felesleg elbontása céljából óvatosan jeges vízbe öntjük. Az elegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. Az éteres oldatot elválasztjuk és a vizes fázist 3 x 200 ml éterrel extraháljuk. A kivonatokat és az éteres oldatot egyesítjük 30 és 100 ml nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk és az étert lepárolva 35,9 g nyers alkoholterméket kapunk. Desztilláció (86,6/0,15 Hgmm) útján 34,2 g (93%) tiszta alko- 35 holt állítunk elő. Az anyagot IR spektruma alapján azonosítjuk és tisztaságát GLC-vel határozzuk meg. 5. 2-(2,4-diklór-benzil)-hexil-metánszulfonát 40 A metánszulfonátot az 1. példa 3. pontja szerint állítjuk elő, a terméket IR-spektruma alapján azonosítjuk és tisztaságát GLC-vel állapítjuk meg. 45 6. 1 -[/3-(2,4-diklór-benzil)-hexil]-imidazol Az imidazolt az 1. példa 4. pontja szerint állítjuk elő és a terméket IR, NMR spektroszkópiával és elemi analízissel azonosítjuk. Tisztasága - GLC-vel 50 meghatározva — nagyobb 95%-nál. 13. példa 55 l-[y-(2,4-diklór-fenil)-heptil]-imidazol (58. sz. vegyület) 1. 2-(2,4-diklór-fenil)-hexil-cianid Az oldószert lepároljuk és a maradékot 500 ml yiöel elkeverjük. Az elvált terméket éterrel kivonjuk s a kivonatot 2 x 100 ml vízzel mossuk. Vízmentes m^8nózium-szulfáton való szárítás után az étert lepá- K> va 60 g (100%) nyersterméket kapunk. A minta LC-vel 95%-os tisztaságú. 6o 11,3 g (0,23 M) nátrium-cianid és 100 ml száraz DMF szuszpenziójához 50 ml DMF-ban oldott 50 g (0,154 M) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexil-metánszulfonátot csepegtetünk. A reakcióelegyet éjszakán át 70°-on keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük és éténél extra- 65 háljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, telí-7
