178950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkil-imidazol-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények
41 178950 42 c) l-[2-Ciano-2-(4-klór-fenil)-propilj-imidazol-hidroklorid 63 g (0,23 M) 2-ciano-2-(4-klór-fenil)-propil-metánszulfonát, 62,6 g (0,9 M) imidazol és 3 ml DMF elegyét keverés közben 24 óráig 130°-on melegítjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az éteres oldatba száraz hidrogén-klorid-gázt vezetünk be. A kivált fehér csapadékot összegyűjtve és megszárítva 38 g (58,6%) terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. 29. példa l-[2-Ciano-2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil-etilj-imidazolium-nitrát (119. sz. vegyidet) a) 2,4’-Diklór-benzhidrol 12,7 g (0,52 M) magnéziumforgácsot elkeverünk 200 ml vízmentes éterben és hozzáadunk 10,0 g (0,052 M) p-bróm-klór-benzolt és a keveréket visszafolyatásig melegítjük. A Grignard-reakció megindulásakor a melegítést megszüntetjük és 80 ml éterben oldott 80 g (0,47 M) p-bróm-klór-benzolt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük és lassan 73,4 g (0,52 M) o-klór-benzaldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük és jeges vízbe öntjük. Az elegyet sósavval megsavanyítjuk és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes réteget éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot hozzáadjuk a szerves fázishoz. Az oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A képződött olajos szilárd anyagot petroléterből átkristályosítva 109,4 g (83%) 68—70° olvadáspontú terméket kapunk. b) 2,4’-Diklór-difenil-bróm-metán 125 ml benzolban oldott 109,4 g (0,432 M) 2,4’-diklór-benzhidrolhoz lassan 68,4 g (0,253 M) foszfor-tribromidot adunk 10°-on, és 2 óráig keverjük. A benzolt légköri nyomáson lepároljuk, miközben a lombik hőmérséklete eléri a 115°-ot. A reakcióelegyet lehűtjük és jeges vízbe öntjük. 15 perc keverés után a szerves anyagot 3 x 100 ml éterrel kivonjuk. A kivonatokat egyesítjük, sóoldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 116,5 g nyersterméket kapunk. Desztilláció után 97,2 g (69%) tiszta bróm-metán terméket kapunk (140-145°/0,1 Hgmm). c) 2,4’-Diklór-difenil-acetonitrü 85,0 g (0,27 M) fenti brómszármazékhoz 125°-on 25,5 g (0,285 M) vízmentes réz(I>cianidot adunk. A hőmérsékletet fokozatosan 140 -ig emeljük, majd visszahűtjük 125°-ra. 1 óráig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd 1 óráig 150 -on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és 200 ml benzollal elegyítjük. Az oldhatatlan szilárd anyagot leszűrjük és a szűrletet szárazra párolva 70,6 g nyersterméket kapunk. Desztilládóval 63,3 g (90%) acetonitrilszármazékot (140—144°/0,1 Hgmm) kapunk. d) 2-Ciano-2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-etanol 20 g (0,08 M) 2,4’-diklór-difeni}-acetonitri] 9,2 g (0,3 M) paraformaldehidet tartalmazó 100 ml piridinnel készült jéghideg oldatához keverés közben 1 ml benzil-trietil- ammónium-hidroxidot adunk. Az elegyet nitrogéngáz alatt szobahőmérsékleten 60 óráig keverjük. A reakcióelegyet 1,5 liter vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva sűrű olajat kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. e) 2-Ciano-2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-etil-metánszulfonát 18 g (0,06 M) 2-ciano-2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-etanol és 200 ml benzolban oldott 7,8 g (0,07 M) metánszulfonil-klorid elegyéhez cseppenként, 10°-on 7,5 g (0,08 M) trietil-amint adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük és gőzfürdőn 30 percig melegítjük. A képződött csapadékot leszűrjük és a szűrletet híg sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 22 g 124—127° olvadáspontú terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. f) l-[-2-Ciano-2-(2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór--fenil)-etil]-imidazolium-nitrát 22 g (0,06 M) 2-ciano-2-(2-klór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-etil-metánszulfonát, 16,3 g (0,24 M^ imidazol és 1 ml DMF elegyét keverés közben 150 -on 24 óráig melegítjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az éteres oldatba erőteljes keverés közben felesleges mennyiségű tömény salétromsavat öntünk. A kivált csapadékot leszűrjük, éténél mossuk és megszárítjuk. 10,8 g (44,4%) terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. 30. példa l-[2-Ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-4-fenil-butilJ-imidazolium-nitrát (131. sz. vegyület) a) a-Fenetil-2,4-diklór-benzil-cianid 0,13 M nátrium-hidridet (50%-os ásványolajos diszperzió) 100 ml száraz n-hexánnal mosunk az ásványolaj eltávolítása céljából, lefedjük száraz nitrogéngázzal és 250 ml frissen desztillált THF-ban szuszpendáljuk. Cseppenként, szobahőmérsékleten 21 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
