178950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkil-imidazol-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények
43 178950 44 100 ml THF-ban oldott 25 g (0,13 M) 2,4-diklór-benzil-cianidot adunk hozzá és a hőmérsékletet 30°-on tartjuk 0,5 óráig. Cseppenként 26 g (0,14 M) fenetil-bromidot csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet 40°-on, nitrogéngáz alatt éjszakán át keverjük. A reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük és 3 x 200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, híg sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és a nyersterméket ledesztillálva (144- -156°/0,03 Hgmm) 26,6 g (70,5%) terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. b) 2-Ciano-2-(2,4-diklór-fenil)4-fenil-butan-l-ol 26,5 g (0,09 M) a-fenetil-2,4-diklór-benzil-cianidot 11 g (0,35 M) paraformaldehid-szuszpenziót tartalmazó 200 ml piridinben oldunk és a jéghideg oldathoz keverés közben 1 ml benzil-trietil-ammónium-hidroxidot adunk. Az elegyet nitrogéngáz alatt szobahőmérsékleten 24 óráig keverjük. A reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 25,4 g sűrű olajat kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. c) 2 -Ciano-2-(2,4-diklór-fenil)4-fenil-butil-metánszulfonát 25,4 g (0,08 M) 2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)4-fenil-butan-l-ol, 10 g (0,09 M) metánszulfonil-klorid és 1 liter benzol elegyéhez cseppenként, 10°-on 9,6 g (0,09 M) trietil-amint adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd gőzfürdőn 30 percig melegítjük. A kivált csapadékot leszűrjük és a szűrletet híg sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 25,1 g terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. d) 1 -[2-Ciano-2-(2,4-diklór-fenil)4-fenil-butilj-imidazolium-nitrát 25 g (0,063 M) 2-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)4-fenil-butil-metánszulfonát, 17 g (0,25 M) imidazol és 1 ml DMF elegyét keverés közben 24 óráig 150°-on melegítjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extrahaljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az éteres oldatba erőteljes keverés közben felesleges mennyiségű tömény salétromsavat öntünk. A képződött csapadékot leszűrjük, éterrel mossuk és szárítjuk. 17,5 g (64%) terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. 31. példa l-[6-Ciano-6-(2,4-diklór-fenil)-decil]-imidazol (138. sz. vegyület) a) a-n-Butil-2,4-diklór-benzil-cianid E vegyületet a 2.a) példában állítjuk elő. b) 6-Ciano-6-(2,4-diklór-fenil)-decil-bromid 1 g benzil-trietil-ammónium-kloridot tartalmazó 30 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldathoz szobahőmérsékleten, cseppenként 11 g (0,045 M) a-n-butil-benzil-cianid és 13,6 g (0,6 M) 1,5-dibróm-bután elegyét adjuk. A reakcióelegyet éjszakán át erőteljes keverés közben 80°-on melegítjük, majd vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva és a nem reagált 1,5-dibróm-butánt vákuumban eltávolítva 14,2 g terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. c) 1 -[ 6-Ciano-6-(2,4-diklór-fenil)-decil-imidazol 14,2 g (0,036 M) 6-ciano-6-(2,4-diklór-fenil)-dedl-bromid, 10 g (0,15 M) imidazol és 5 ml DMF elegyét 120°-on 24 óráig melegítjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. Az éteres oldatba addig vezetünk be száraz hidrogén-klorid-gázt, amíg több olaj nem válik ki. Az oldószert dekantáljuk és az olajos maradékot acetonban felvesszük és híg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A tiszta szabad bázist éterrel kivonjuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 6,5 g (47,8%) terméket kapunk, melyet NMR-rel azonosítunk. A III. táblázatban ismertetjük a legjellemzőbb találmány szerinti hatóanyagokat. Olvadáspontjukat és elemi analízisüket a IV. táblázatban közöljük. E táblázatok ugyancsak a jellemző találmány szerinti vegyületek bemutatására szolgálnak, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét korlátoznák. A találmány szerinti készítmények kiváló szisztemikus védőszerek/totális gombaölőszerek növény kórokozó gombák ellen. Egyes készítmények különösen hatásosak bab-szürkepenész (Botrytis cinerea), járványos rizsbarnulás (Piricularia oryzae), paradicsom-csemeték burgonyavésze (Phytophthora infestans), bab-lisztharmat (Erysiphe polygoni), árpanövények helmintospóriumos levélfoltossága (Helminthospórium teres), szőlő-peronoszpóra (Plasmospora viticola), citromfélék termésének rothadása (Pénicillium digitatum), almafa-varasodás (Venturia inaequalis), gabona-lisztharmat (Erysiphe graminis), búza-levélfoltosság (Altemaria ...), szőlő feketerothadása (Guignardia bidwellii), uborka-lisztharrnat (Erysiphe dchoracearum) és az aflatoxin képződéséért felelős mikroorganizmus (Aspergillus flavus) ellen. A vegyületek totális gombapusztító tulajdonsága egyedülálló, mivel — a Helminthosporium fajok okozta betegségek ellen használt szokásos fungkâdekkel szemben — megölik a Helminthosporium teres gombát. E vegyületek szisztemikus tulajdonságai szintén páratlanok, mivel a növényi szövetekben a csúcs- és bázisirányban egyaránt terjedni képesek. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22
