178922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált s-triazolo[5,1-b] benztiazolok előállítására, és az azokat hatóanyagként tartalmazó fungicid szerek
5 178922 6 két. Ecetsav helyett használható más reagensek: kénsav, melegítés és ecetsav-anhidrid. A következő preparatív példák szemléltetik a (II), (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása során alkalmazott szintetikus módszereket. „A” példa: 7,2 g 2-amino-4-metoxi-benztiazolt feliszapolunk düdórmetánban. A keveréket jeges fürdőben lehűtjük, és 11 g mezitilén-szulfonil-hidroxil-amint adunk hozzá diklór-metános oldatként jeges fürdő hőmérsékletén. A reakciókeveréket három óra alatt hagyjuk fokozatosan szobahőmérsékletre melegedni. A reakciókeveréket utána etil-éterrel meghígítjuk és megszüljük. A szilárd anyagot feliszapoljuk 100 ml kloroformban. 6 g KOH 75 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá 30 perc alatt. A szilárd nyersterméket szűréssel elkülönítjük, és a kloroformos réteget vákuumban szárazra pároljuk, így további terméket kapunk. A terméket egyesítjük, és etil-acetátból átkristályosítjuk. 4,8 g 3-amino-2-imino-4-metoxi-benztiazolint kapunk. Olvadáspont: 131—132 °C. „B” példa 1,7 g 3-amino-2-imino-4-metil-benztiazolint feloldunk körülbelül 50 ml tetrahidrofuránban, és 1,1 g trietil-amint adunk hozzá. A reakcióelegyet jeges fürdőben lehűtjük, és 1 g acetil-klorid 2 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá cseppenként, mialatt a rekadóelegyet kevertetjük. Miután az adagolást befejezzük, a reakcióelegyet a jeges fürdő hőmérsékletén kevertetjük körülbelül 8 órát, és utána egyenlő térfogatú vízzel meghígítjuk. A tetrahidrofuránt vákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó vizes elegyet megszüljük, így nyeljük ki a terméket. Etanolból való átkristályosítás után kapott tiszta termék 2,0 g 3-amino4-metil-2-(acetil-imino)-benztiazolin volt. Olvadáspont: 154-5 °C. A terméket mikro-elemanalízissel azonosítottuk. Elméleti: C =54,28%, H =5,01%, N = 18,99%, talált: C =54,59%, H =5,42%, N =18,11%. „C” példa 1,8 g 3-amino-2-inúno-4-metil-benztiazolint feliszapolunk körülbelül 50 ml tetrahidrofuránban, és 1,3 g trietil-amint adunk hozzá. A reakdókeveréket ezután jégfürdőben lehűtjük, és 1,04 g Mór-hangyasav-metü-észtert adunk hozzá cseppenként. A reakdókeveréket a jégfürdő hőmérsékletén kevertetjük körülbelül 4 órán át az adagolás befejezése után, és utána úgy dolgozzuk fel a reakdóelegyet, ahogy a >3” példában leírtuk. A terméket 3-amino-2-(met- QM-karbonil4mino)4-metil-benztiazolinként azonosítottuk mikro-elemanalízis útján. Az eredmények a következők: Elméleti: C = 50,26%, H =4,67%, N = 17,71%, talált: C = 50,86%, H =4,91%, N = 17,66%. „D” példa: A „C” példa reakdóvázlatát követjük, 2,0 g 3- -amino-4-klór-2-imino-benztiazolint reagáltatunk 30 ml tetrahidrofuránban 1,1 g trietil-amin jelenlétében. A kiindulási vegyületet 1,5 g klór-hangyasav-metil-észterrel acilezzük, a reakcióidő csak körülbelül 2 óra. A terméket 3-amino-4-klór-2-(metoxi-karbonü-imino>benztiazolinként azonosítottuk, olvadáspont 222-223 °C. A mikro-elemanalízis eredményei a következők: Elméleti: C =41,95%, H =3,13%, N = 16,37%, talált: C =41,92%, H =3,16%, N = 16,10%. Az alábbi példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa A „C” példa szerinti eljárással előállított 9,2 g 3-amino-2-(metoxi-karbonil-imino)-4-metil-benztiazolint egy lombikban Wood-fém fürdőben melegítünk körülbelül 220°C-on mintegy 1 1/2 órát. A lombikot ezután hagyjuk lehűlni, és a terméket dimetil-formamidból átkristályosítjuk. 5,9 g 2-hidroxi-5-metil-s-triazolo[5,l-b]benztiazolt kapunk. Olvadáspont: 360 'C-nál magasabb. A mikro-elemanalízis eredményei a következők: Elméleti: C = 52,67%, H = 3,44%, N = 20,47%, talált: C =52,62%, H =3,59%, N = 20,33%. 2. példa 4 g 3-ammo-4-klór-2-imino-benztiazolint feliszapolunk 50 ml xílolban. A keverékhez 3,7 g trietil-ortoformiátot adunk körülbelül 10 ml xilollal hígítva. A keveréket utána nagyon lassan a visszaforralás hőmérsékletére melegítjük. A keverékből eldesztilláló etanolt egy Dean-Stark feltétben foguk fel. Körülbelül 1 óra elteltével a keveréket hagyjuk lehűlni. A lehűlt reakdókeveréket megszűrjük, és a szilárd maradékot benzollal mossuk. A hozam 2,8 g 5-klór-s-triazolo[5,l-b]benztiazol. Olvadáspont: 203-5 °C. A terméket mikro-elemanalízissel azonosítottuk. Az eredmények a következők: Elméleti: C =45,83%, H=l,92%, N = 20,04%, talált: C =45,99%, H=l,99%, N = 19,94%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
