178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
9 178911 10 Az átrendeződést mind olvadékban, mind valamely közömbös szerves oldószerben megvalósíthatjuk. Az átrendeződés reakcióhőmérséklete olvadékban végezve az átrendezést általában körülbelül 60 és 150 °C közötti, különösen körülbelül 80 °C és 130 °C közötti. Olvadékban végzett átrendezés esetén katalizátorként mindenekelőtt a fentiekben említett szerves bázisok, különösen az 1-8 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminok, továbbá a halogénhidrogénsavak, ammóniával vagy szerves nitrogéntartalmú bázisokkal alkotott sói, így az 1-8 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminhidrokloridok és -bromidok, különösen a tetraalkilammóniumhalogenidek, mindenekelőtt az 1-18 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó -kloridok, -bromidok és -jodidok felelnek meg. Alkalmas közömbös szerves oldószerek például az adott esetben nitrált vagy halogénezett alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, így az n-hexán, n-pentán, ciklohexán, benzol, toluol, xilolok, nitrobenzol, kloroform, széntetraklorid, triklóretilén, 1,1,2,2-tetraklóretán, nitrometán, klórbenzol, diklórbenzolok és triklórbenzolok, rövidszénláncú alifás alkoholok, például a legfeljebb 6-szénatomos ilyen alkoholok, így a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanolok és pentanolok, alifás diolok, így az etilénglikol és dietilénglikol, 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó etilénglikolmonoalkiléterek és dietilénglikolmonoalkiléterek, így az etilénglikolmonometil- és -monoetiléterek, dietilénglikolmonometil- és -monoetiléter, ciklusos amidok, így az N-metil-2-pirrolidon, N-acetil-2-pirrolidon és N-metil-e-kaprolaktám, szénsavamidok, így tetrametilkarbamid és dimorfolinokarbonil, foszforossav, foszforsav, fenilfoszfonsav vagy a savrészben 1—3 szénatomos alifás foszfonsavak amidjai, így a foszforsavtriamid, foszforsavtrisz(dimetilamid), foszforsavtrimorfolid, foszforsavtripirollinid, foszforsav-bisz-(dimetilamid)-morfolid, foszforsav-dimetilamid-dietilamid-morfolid, foszforossav-trisz(dimetilamid), metánfoszfonsav-tetrametil diamid, A kénsav, alifás vagy aromás szulfonsavak amidjai, így a tetrametilszulfamid, a metánszulfonsav-dimetilamid vagy p-toluolszulfonsavamid, "7 kéntartalmú oldószerek, így aromás szulfonok és szulfoxidok, például dimetilszulfoxid és szulfolán, alifás és aromás nitrilek, 3-alkoxi-propionitrilek, alifás ketonok, alifás monokarbtjirrsavak alkil- és alkoxialkilészterei, ciklusos éterek,^dialküéterek, alifás monokarbonsavak N,N-diszubsztituált amidjai és az 1. eljáráslépésben említett etilénglikol- és dietilénglikol dialkilészterek. A savas katalizátorok jelenlétében végrehajtott átrendezéshez előnyösen poláris oldószereket használunk, különösen rövidszénláncú alkoholokat, így metanolt, etanolt és butanolokat, 1—3 szénatomos savrészt tartalmazó alifás monokarbonsavak N,N-dialkilamidjait, különösen N,N-dimetilformamidot vagy dialkilszulfoxidokat, így dimetilszulfoxidot. Protonmentes, erősen poláris oldószerekben, így a fentiekben említett alifás monokarbonsavak N,N-diszubsztituált amidjaiban, ciklusos amidokban, szénsavamidokban, a foszforossav, foszforsav, fenilfoszfonsav vagy alifás foszfonsavak amidjaiban, a kénsav vagy alifás vagy aromás szulfonsavak amidjaiban, valamint a dialkilszulfoxidokban, így dimetilszulfoxidban a reakció bázis vagy sav hozzáadása nélkül is lejátszódik. Ezekben az esetekben az oldószer a katalizátor. Általában azonban a közömbös szerves oldószerek jelenlétében végzett átrendezés során alkalmazunk katalizátort, előnyösen valamely 9 feletti pKa-értékű szerves bázist, különösen 1-8 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilamint, így trietilamint, tri-n-butilamint és tri-n-oktilamint, továbbá halogénhidrogénsavakat, különösen sósavat és brómhidrogénsavat, valamint tetraalkilammóniumhalogenideket, különösen olyan -kloridokat, -bromidokat és -jodidokat, amelyek 1 — 18 szénatomos alkilcsoportokat tartalmaznak. Különösen előnyös oldószerek az 1—4 szénatomos alifás alkoholok, a toluol, xilolok, klórbenzol, dioxán, acetonitril, 3-metoxi-propionitril, etilénglikoldietüéter és diizopropilketon. A valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében végzett átrendezés során a reakcióhőmérséklet általában körülbelül 0 °C és 150 °C közötti, előnyösen körülbelül 80 °C és 130°C közötti. A találmány szerinti eljárás segítségével új, 3- -helyzetben szubsztituált, I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-halogén-ciklobután-honokat állítunk elő könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból egyszerű eljárással és jó kitermeléssel, amely vegyületek 3-helyzetben szubsztituált 2 -( 2 ’, 2 ’ - d ih alogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására használhatók. A találmány szerinti eljárás különösen 3-helyzetben szubsztituált, I általános képletű 2-(2’,2’,2’-triklór-etil)4- -halogén-ciklobután-l-onok előállítására alkalmas. A találmány szerinti eljárás lejátszódása különösen meglepő és előre nem látható, minthogy valamely II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavklorid, illetve az abból sósav lehasadásával in situ képződött halogénketén és valamely IIJ általános képletű olefin reagáltatásakor először egy IV általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-2-haIogén-ciklobután- 1-on keletkezik, amely nem alakítható át 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2‘-dihalogén-vinil)ciklopropánkarbonsav-származékká. és ezt a IV általános képletű vegyületet alakítjuk át egy újszerű, az a-helyzetben monohalogénezett ciklobutanonok esetében eddig nem észlelt átrendezéssel az I általános képletű 2-(2’,2\2'-trihaIogén-etil)-4- -halogén-ciklobután-l-onná, amely tovább alakítható 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2’-dihalogén-vinil)■ciklopropánkarbonsav-származékká. Az I általános képletű új 2-(2’,2\2’-trihalogén-etil)-4-klór-ciklobután-l-ónokból előállítható. 3- -helyzetben szubsztituált 2-(2'.2’-dihalogén-viniD-ciklopropán-karbonsavak és azok inszekticid hatású észterei a VIII általános képlettel írhatók le, ahol a képletben X, Rí és R2 az I általános képlet esetére megadott jelentésű es R hidrogénatomot. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
