178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
11 178911 12 1_4 szénatomos alkilcsoportot vagy valamely IX általános képletű csoportot jelent, ahol R3 oxigén-, kénatomot vagy viniléncsoportot jelent, 5 R4 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, benzil-, fenoxi- vagy fenilmerkaptocsoportot képvisel, Rs hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és 10 r6 jelentése hidrogénatom, cián- vagy etinilcsoport vagy ha az Rí és R2 csoportok egyike metilcsoport és a másik hidrogénatom vagy metilcsoport, R3 viniléncsoportot, R4 fenoxicsoportot és Rs hidrogénatomot jelent, R6 1-5 15 szénatomos alkilcsoportot is képviselhet. Azok a VIII általános képletű 2<2’,2’-dihalogén-vinil)-dklopropánkarbonsav-származékok, amelyekben R IX általános képletű csoportot jelent, 20 különböző állati vagy növényi kártevők, különösen rovarok irtására alkalmas szerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Ezeknek a vegyieteknek a tulajdonságait, felhasználási területeit és alkalmazási formáit az irodalomban már leírták [lásd például 25 Nature, 246., 169-170. (1973), Nature, 248., 710-711. (1974), Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721—728. (1973), Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference 373-378. (1975), J. Agr. Food Chem., 30 23., 115. (1973), 3 961 070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 553991, 2 439 177, 2 326 077 és 2 614 648 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat], 35 Az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-halogén-ciklobután-l-onokat ismert módon alakítjuk át VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)- ciklopropánkarbonsav-származékokká, azaz alkalmas bázisok jelenlétében végzett melegítéssel. 40 Alkalmas bázisok például az alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidok, így a nátriumhidroxid, káliumhidroxid, kalciumhidroxid és báriumhidroxid. Bázisként ezenkívül alkálifém- és alkáliföldfémkarbonátokat és -hidrogénkarbonátokat, így kalciumkarbo- 45 nátot, báriumkarbonátot, káliumkarbonátot, nátriumkarbonátot, nátriumhidrogénkarbonátot és káliumhidrogénkarbonátot is alkalmazhatunk. Bázisként alkalmazhatjuk továbbá az R csoportból a fenti definíció szerint levezetett alkoholátokat, 50 különösen a megfelelő nátrium- és káliumalkoholátokat. Az ilyen alkoholátok alkalmazásának az az előnye, hogy közvetlenül a megfelelő észtert kapjuk, míg alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidok alkalmazása esetén először az ilyen bázisoknak a 55 képződött 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkar- ' bonsavval alkotott sóit kapjuk. Ezeket azonban egyszerű és jól ismert módon, például a megfelelő savkloriddá történő átalakítással és az R csoportból levezetett alkohollal végzett reagáltatással szin- 60 tén észterekké alakíthatjuk. Az I általános képletű 2<2’23,2’-trihalogén-etil> -4-halogén-ciklobután-l-on vegyületek VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-származékká történő átalakítását az alkalmazott 65 bázis jellegétől függően célszerűen vizes, vizes-szerves vagy szerves közegben valósítjuk meg. Ha bázisként valamely alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonátot alkalmazunk, a reakciót vizes vagy vizes-szerves közegben végezzük. Az alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxidok és alkálifémhidrogénkarbonátok jelenlétében végzett reakciót is előnyösen vizes vagy vizes-szerves közegben valósítjuk meg. Ekkor a reakcióelegy megsavanyítása után, például tömény sósav hozzáadásával a szabad, VIII általános képletű 2<2’,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsavakat kapjuk (R=H). Ha az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-halogén-ciklobután- 1-onokat vizes-szerves vagy szerves közegben alakítjuk át VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokká, alkalmas oldószerek a rövidszénláncú alkoholok, például az 1—6 szénatomos ilyen alkoholok, a benzilalkohol, alifás vagy ciklusos éterek, így a dietiléter, di-n-propiléter, diizopropiléter, tetrahidrofurán és dioxán, valamint az alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, így a n-pentán, n-hexán, ciklohexán, benzol, toluol és a xilolok. Az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-halogén-ciklobután- 1-on-vegyületek VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokká történő átalakítását általában a kiválasztott reakcióközeg forráspontján végezzük, különösen alkalmasak a 40°C és 120 °C közötti reakcióhőmérsékletek. Az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-halogén-ciklobután-l-on-származékok VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)- ciklopropánkarbonsav-származékokká történő átalakításakor közbenső termékként a megfelelő, X általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-ciklopropánkarbonsav-származékok keletkeznek, ahol R, Rj, R2 és X a fenti jelentésű. Ezek a termékek akkor keletkezhetnek, ha a reakcióhőmérsékletet 40 °C alatt tartjuk és/vagy a bázist a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségben alkalmazzuk. Ezek a közbenső termékek 40 °C fölötti hőmérsékleten további bázismennyiség hozzáadásakor HX lehasadás közben a megfelelő VIII általános képletű 2-(2’,2’-dihalogén-vinil)- -ciklopropánkarbonsavszármazékokká alakulnak. A X általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-ciklopropánkarbonsav-származékok ultraibolya fénnyel való besugárzással, adott esetben a szokásos szenzibilizátorok (például ketonok, így aceton, dklohexanon, benzofenon, acetofenon és hosszabb szénláncú alkilarilketonok, tioxanton stb.) hozzáadásával, hidroxilcsoportokat tartalmazó reagensek jelenlétében, amelyek egyidejűleg oldószerként is szolgaihatnak, szintén előállíthatók fotokémiai úton az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4- -halogén-ciklobután-1 -on vegyületekből. Hidroxilcsoportokat tartalmazó reagensek például az alkanolok, így a metanol, etanol stb. és mindenekelőtt a víz. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 6
