178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
7 178911 8-onokká való átrendeződése nem volt előre várható és az a-helyzetben monohalogénezett ciklobutanonok esetében nem volt ismert. Különösen meglepő, hogy a bázikus katalizátor jelenlétében végbemenő átrendeződés során nem lép fel a trihalogénetilcsoporton HX-elimináciö. Az átrendeződés kitűnő, gyakran kvantitatív kitermeléssel játszódik le. A IV általános képletű 2-(2’,2,,2’-trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután-l-onok I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil> 4-halogén-ciklobután-l - -onokká való átrendezését előnyösen bázikus katalizátorok jelenlétében valósítjuk meg. Bázikus katalizátorként szerves bázisok jönnek szóba, így a primer, szekunder és tercier aminok, és különösen a XI általános képletű aminok, ahol Qi 1—8 szénatomos alkilcsoportot, 5—6 szénatomos cikloalkilcsoportot, benzil- vagy fenilcsoportot jelent és Q2 és Q3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1- 8 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Alkalmas bázikus katalizátorok például a trietilamin, tri-n-butilamin, tri-izopentilamin, tri-n-oktilamin, N,N-dimetilciklohexilamin, N,N-dimetilbenzilamin, N,N-dimetil-2-etilhexilamin, N,N-dietilanilin, továbbá a ciklusos aminok, így a piridin, kinolin, lutidin, N-alkil-morfolinok, így az N-metil-morfolin, az N-alkil-piperidinek, így az N-metil- és N-etií-piperidin, N-alkü-pirrolidinek, így az N-metil- és N-etil-pirrolidin, a diaminok, így az N,N,N’,N’-tetrametiletiléndiamin, N,N,N’,N’-tetrametil-l,3-diamino-bután, az N,N’-dialkil-piperazinok, így az N,N’-dimetil-piperazin, a biciklusos aminok, így az 1,4-diazabiciklo-[2.2.2]oktán és a biciklusos amidinek, így az l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én és 1,5-diazabiciklo [4.3.0 ]non-5-én, végül a polimér bázikus vegyületek, így a p-dimetilaminometilpolisztirol. A IV általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután-l-onok I általános képletű 2- (2’,2’,2’-trihalogén-etil)- -4-halogén-ciklobután-l - -onokká történő átrendezésekor bázikus katalizátorként foszfineket, különösen trialkilfoszfinokat, például tributilfoszfint is használhatunk. A IV általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután- 1-onok I általános képletű 2-(2,,2’,2,-trihalogén-etil)- -4-halogén-ciklobután-l --onokká történő átrendezésekor savas katalizátorként szervetlen vagy szerves protonos savakat használhatunk. Alkalmas szervetlen protonos savak például a halogénhidrogénsavak, így a sósav, brómhidrogénsav, fluorhidrogénsav és jódhidrogénsav, a salétromsav, foszforsav és kénsav. Előnyös szervetlen protonos savak a halogénhidrogénsavak. Ha a savakat vagy bázisokat feleslegben alkalmazzuk, oldószerként is szolgálhatnak. Alkalmazhatjuk továbbá a protonos savak sóit, különösen a halogénhidrogénsavak ammóniával vagy valamely nitrogéntartalmú szerves bázissal alkotott sóit, valamint a kvaterner ammóniumhalogenideket, kvaterner foszfóniumhalogenideket és a szulfóniumhalogenideket. Nitrogéntartalmú szerves bázisként alifás, cikloalifás, aralifás és aromás primer, szekunder és tercier aminokat, valamint heterociklusos nitrogénbázisokat alkalmazhatunk. Példaképpen megnevezzük az alábbiakat: legfeljebb 12-szénatomos primer alifás aminok, így metilamin, etilamin, n-butilamin, n-oktilamin, n-dodecilamin, hexametiléndiamin, ciklohexilamin, benzilamin, legfeljebb 12-szénatomos szekunder alifás aminok, így dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin, diciklohexilamin, pirrolidin, piperidin, piperazin, morfolin, tercier alifás aminok, különösen 1—4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminok, így trietilamin, tri-n-butilamin, N-meíil-pirrolidin, N-metil-morfolin, l,4-diazabiciklo-[2.2.2]oktán, kinuldidin, adott esetben szubsztituált primer, szekunder és tercier aromás aminok, így anilin, toluidin, naftilamin, N-metil-anilin, difenilamin, és NJSI-dietilanilin, továbbá piridin, pikolin, indolin és kinolin. Kvaterner foszfóniumhalogenidekként előnyös például a hexadeciltributilfoszfóniumbromid, metil- és etiltrifenilfoszfóniumbromid, szulfóniumhalogenidként pedig például a trimetilszulfóniumjodid. Előnyösek a XII általános képletű sók - ahol M fluor-, bróm- vagy jódatomot, különösen klóratomot jelent, Q4 hidrogénatomot, 1—18 szénatomos alkilcsoportot, ciklohexil-, benzil-, fenil- vagy naftilcsoportot képvisel és Qs, Q6 és Q7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-18 szénatomos alkilcsoport —, valamint az 1—18 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó N-alkil-piridiniumhalogenidek, különösen a megfelelő kloridok. Az ilyen sók példái az alábbiak: ammóniumklorid, ammóniumbromid, metilaminhidroklorid, ciklohexilaminhidroklorid, anilinhidroklorid, dimetilaminhidroklorid, diizobutilaminhidroklorid, trietilaminhidroklorid, trietilaminhidrobromid, tri-n-oktilaminhidroklorid, benzil-dimetil-aminhidroklorid, tetrametil-, tetraetil-, tetra-n-propil-, tetra-n-butilammóniumklorid, -bromid és -jodid, trimetil-hexadecilammóniumklorid, benzildimetilhexadecilammóniumklorid, benzildimetiltetradecilammóniumklorid, benzil-trimetil-, -trietil- és -tri-n-butilammóniumklorid, n-butil-tri-n-propilammóniumbromid, oktadecütrimetilammóniumbromid, feniltrimetilammóniumbromid vagy -klorid, hexadecilpiridiniumbromid és -klorid. Ko-katalizátorként alkálifémhalogenideket, így káliumjodidot, nátriumjodidot, lítiumjodidot, káliumbromidot, nátriumbromidot, lítiumbromidot, káliumkloridot, nátriumkloridot, lítiumkloridot, káliumfluoridot, nátriumfluoridot, és lítiumfluoridot alkalmazhatunk. Ezek a ko-katalizátorok a fenti ammóniumsók távollétében is katalizálják a reakciót, a reakció gyors lefutása szempontjából azonban előnyös nyíltszéni áncú vagy makrociklusos poliéterek (crownethers) adagolása. Az ilyen makrociklusos poliéterek példái: 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, Ji diciklohexil-18-crown-6, 5,6,14,15 -dibe nzo-7,13-diaza-1,4-dioxa-ciklopentadeka-5,14-dién. A katalizátor mennyiségét széles határokon belül változtathatjuk. Néhány esetben elegendő, ha a katalizátor nyomokban van jelen. Általában azonbmi a VI általános képletű vegyületre számítva előnyösen körülbelül 0,1—11 súly% mennyiségben alkalmazzuk a katalizátort. 5 10 15 20 2'5 30 35 40 45 50 55 60 65 4
