178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
5 78911 6 a 3-metoxi-propionitril és a 3-etoxi-propionitril, az aromás nitrilek, mindenekelőtt a benzonitril, az alifás ketonok, amelyek előnyösen összesen 3—8 szénatomosak, így az aceton, dietilketon, metil-izopropilketon, diizopropilketon, metil-terc-butilketon, az összesen 2—6 szénatomos alifás monokarbonsav-alkil- és -alkoxialkilészterek, így a hangyasavmetilészter és -etilészter, ecetsavmetilészter, -etil-, -n-butil- és -izobutilészter, valamint az 1-acetoxi-2-metoximetán, a ciklusos éterek, így a tetrahidrofurán, tetrahidropirán és dioxán, az 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkiléterek, így a dietiléter, di-n-propiléter és diizopropiléter, a savrészben 1—3 szénatomos alifás monokarbonsavak N,N-dialkilamidjai, így az N,N-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid, N,N-dietilacetamid és N,N-dimetilmetoxiacetamid, az 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó etilénglikol- és dietilénglikoldialkiléterek, így az étilénglikoldimetil-, -dietil- és -di-n-butiléter, d ie t ilé nglikol die t il- és -di-n-butiléter, hexametilfoszforsavtriamid (Hexametapol). Előnyös oldószerek a 2-5 szénatomos alkilnitrilek és az 1- vagy 2-szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó 3-alkoxi-propionitrilek, különösen az acetonitril és a 3-metoxi-propionitril. A reakcióhőmérséklet általában nem kritikus és széles határokon belül változtatható, előnyösen körülbelül 60 °C és 200 °C közötti, különösen körülbelül 80 °C és 170 °C közötti. VI, illetve Via általános képletű vegyületként előnyösen akrilsavkloridot, illetve diklóracetilkloridot alkalmazunk, így a kívánt 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridokat közvetlenül kapjuk nagy kitermeléssel, tiszta formában. További előnyös VI, illetve Via általános képletű vegyületek az akrilsav, illetve a diklórecetsav. Az ily módon kapott szabad 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavakat azután ismert módon a megfelelő savkloridokká alakíthatjuk szervetlen savkloridokkal, így foszfortrikloriddal, foszforpentakloriddal, foszforoxikloriddal, foszgénnel és tionilkloriddal könnyen megvalósítható reakciókkal. Az olyan VI, illetve Via általános képletű vegyületek alkalmazásakor, amelyekben Z alkoxikarbonil- vagy ciáncsoportot jelent, a kapott VII általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavésztereket vagy-nitrileket (Z alkoxikarbonil- vagy ciáncsoport) ezután erős savak, így tömény sósav jelenlétében a megfelelő szabad 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavakká hidrolizáljuk, ezeket azután megadott módon a megfelelő savkloriddá alakítjuk. A II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridok és a III általános képletű olefinek reakcióját előnyösen valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében valósítjuk meg. fiyen oldószerként például az adott esetben halogénezett aromás vagy alifás szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, klórbenzol, diklór- és triklórbenzolok. n-pentán, n-hexán, n-oktán, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, 1,1,2,2-tetraklóretán és triklóretilén alkalmas. További megfelelő oldószerek a cikloalifás szénhidrogének, így a ciklopentán vagy ciklohexán, a cikloalifás ketonok, így a ciklopentanon és ciklohexanon, valamint az alifás ketonok, alifás és ciklusos éterek, alkilnitrilek és 1- vagy 2-szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó 3-alkoxi-propionitrilek, különösen az acetonitril és a 3-metoxi-propionitril. Különösen alkalmas oldószerek az alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének, mindenekelőtt az 5-8 szénatomos alkánok, benzol, toluol és különösen a n-hexán és ciklohexán. Oldószerként szolgálhat azonban a III általános képletű olefin feleslege is. Alkalmas szerves bázisok, amelyeknek jelenlétében a II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavklorid és a III általános képletű olefin reakcióját megvalósítjuk, például a tericer aminok, mindenekelőtt az 1-4 szénatomos, különösen 2-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminok, a ciklusos aminok, így a piridin, kinolin, N-alkil-pirrolidinek, N-alkil-piperidinek, N,N-dialkil-piperazinok és az N-alkil-morfolinok vagy dialkilanilinek, amelyek 1- vagy 2-szénatomos alkilcsoportokat tartalmaznak, így az N-metil-pirrolidin, N-etil-piperidin, N,N’-dimetil-piperazin, N-etil-morfolin és N,N-dimetilanilin, valamint a biciklusos amidinek, így az l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én és az 1,5-diazabiciklo [4.3.0]non-5-én és a biciklusos diaminok, így az l,4-diazabicikio[2.2.2]oktán. A II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridok és a III általános képletű olefinek reakcióját előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminok jelenlétében végezzük. Különösen alkalmas bázis a trietilamin és a piridin. A szerves bázist legalább ekvimoláris mennyiségben vagy a II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridra számítva kis feleslegben adagoljuk. A III általános képletű olefineket a II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridra számítva szintén legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Általában azonban előnyös, ha az olefint feleslegben alkalmazzuk, mert az, amint a fentiekben már említettük, oldószerként is szolgálhat. Könnyen illő olefinek alkalmazása esetén a reakciót megvalósíthatjuk nyomás alatt. III általános képletű olefinként különösen azok jönnek szóba, amelyekben az Rí és R2 csoportok egyike metilcsoport és a másik hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy pedig Rí és R2 együttesen 2-3 szénatomos alkiléncsoportot jelent, azaz izobutilén-, propén-, metilénciklopropán- és metilénciklobutáncsoportot. Különösen előnyös az izobutilén- és metilénciklopropáncsoport. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk, általában 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen 20 C és 160 C közötti reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A IV általános képletű 2-(2’,2\2’-trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután-l-onok szintén új vegyületek. A IV általános képletű 2-(2\2’,2’-trihalogén-etil)-2- halogén-ciklobután-l-onok I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)-4-ciklobután-1-onokká való átrendezésekor katalizátorként savakat, bázisokat vagy kvaterner ammóniumhalogenideket használhatunk. A IV általános képletű 2-(2\2’.2’-trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután-l-onok I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
