178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
23 178911 24-vinil)-3,3-dimetil- ciklopropánkarbonsav-klorid) összekeverjük 4,0 g (0,02 mól) m-fenoxibenzilalkohol 40 ml abszolút benzollal készített oldatával, és 40 °C hőmérsékletre melegítjük. Egy óra alatt hozzácsöpögtetjük 2,2 g (0,022 mól) trietilamin 10 ml abszolút benzollal készített oldatát, és a reakcióelegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután híg sósav-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 1 :4 térfogataiányú dietiléter-n-hexán eluálószerrel kovasavgélen kromatografáljuk. Ily módon 2-(2’,2’-dikl ór -vinil)-3,3-dimetil- ciklopropán-1 -karbonsav-m-fenoxibenzilésztert kapunk, amelynek törésmutatója n^° = 1,5628. b) 5,28 g (0,02 mól) 2<2’,2’,2’-triklór-etil)-3,3-dimetü-4-klór-ciklobután-l-ont 25 ml abszolút dimetoxietánban feloldunk, és hozzácsöpögtetjük 4,0 g (0,02 mól) m-fenoxibenzilalkohol és 0,5 g (0,021 mól) nátriumhidrid 40 ml abszolút dimetoxietánnal készített oldatához. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át 45 °C hőmérsékleten keverjük, majd hozzákeverünk 2,25 g (0,02 mól) kálium-terc-butilátot, és a reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyato hűtő alkalmazásával. Ezután vízbe öntjük, híg sósav-oldattal megsavanyítjuk, és benzollal extraháljuk. A bepárolt extraktumot kovasavgélen kromatografáljuk, az eluálószer 1 :4 térfogatarányú dietiléter-n-hexán elegy. A 2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3- dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-m-fenoxibenzilésztert viszkózus olajszerű anyag alakjában kapjuk, amelynek tulajdonságai azonosak az a) eljárással előállított termék tulajdonságaival. 11. példa dsz-2-(2’2’-Diklór-vinil)-3,3-dimetil-dklopropánkarbonsav-0-cián-m-fenoxibenzilészter a) 10 g (0,047 mól) cisz-2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3- -dimetil-ciklopropánkarbonsavat 24 órán át keverünk szobahőmérsékleten 100 ml benzolban 12,1 ml (0,141 mól) oxalilkloriddal. A reakcióelegyet bepároljuk, és a barnaszínű maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. így 9,1 g súlyú tiszta folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 0,04 Hgmm nyomáson 50 °C. Ennek a tiszta folyadéknak 3,0 g-ját 30 ml toluolban feloldjuk, és összekeverjük 2 ml piridinnel. Szobahőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 2,9 g a-ciano-m-fenoxibenzilalkoholt 20 ml toluolban, majd a reakcióelegyet 16 órán át tovább keverjük szobahőmérsékleten. Ezután először vízzel, majd telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, az eluálószer 1 :2 arányú dietiléter-n-hexán elegy. Dy módon tiszta cisz-2<2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav- ' -a-cián-m-fenoxibenzilésztert kapunk diasztereoizomer elegy alakjában. MMR-spektrum (60 MHz, CDC13): 1,20-1,43 (m, 6H, CH3), 1,67-2,35 (m, 2H, 2xCH), 6,25 (d, J = 9 Hz, 1H, CH -CC12), 6,40 és 6,45 (mindegyik esetben Is, mindegyik esetben 0,5H, CH-CN), 6,98-7,65 (m, 9H) ppm. 12. példa 22,75 g (0,1 mól) az l.a) példa szerinti módon előállított, nyers 2-(2’,2’- diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavklorid és 21,5 g (0,1 mól) 3-fenoxi-a-hidroxi-etilbenzol 250 ml abszolút toluollal készített oldatához szobahőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 7,8 g (0,1 mól) abszolút piridint. A reakcióelegyet 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten (20-25 °C), majd híg sósav-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, az eluálószer 1 :1 térfogatarányú n-hexán-dietiléter elegy. így 2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a- metil-m-fenoxibenzilésztert kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában, amelynek törésmutatója no0 = 1,563. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l-onok előállítására - a képletben Rí és R2 csoportok egyike metilcsoport és a másik hidrogénatom vagy metilcsoport vagy Rí és R2 együttesen 2—4 szénatomos alkiléncsoportot képvisel és XésY klór- vagy brómatomot jelent, azonban ha X brómatomot jelent, Y szintén brómatomot képvisel —, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű 2.4.4.4- tetrahalogén-vajsavkloridot — ahol X és Y a fenti jelentésű — valamely szerves bázis jelenlétében valamely III általános képletű olefinnel - ahol Rí és R2 a fenti jelentésű — IV általános képletű 2-( 2’ ,2’,2’- trihalogén-etil)-2-halogén-ciklobután-l - -ónná reagáltatunk, - ahol R,, R2, X és Y a fenti jelentésű —, és ezt katalizátor jelenlétében I általános képletű 2-(2’,2’,2’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l-onná rendezzük át. (Elsőbbsége: 1977. III. 31.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy II általános képletű 2.4.4.4- tetrahalogén-vajsavkloridként 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1977. Hl. 31.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan III általános képletű olefint alkalmazunk, amelyben az R2 és R2 csoportok egyike metilcsoportot és a másik hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent vagy Rí és R2 együttesen 2-3 szénatomos alkiléncsoportot képvisel. (Elsőbbsége: 1977. III. 31.) 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy III általános képletű olefinként izobutilént alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1977. III. 31.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
