178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
178911 4 A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból egyszerű eljárással állíthatok elő az I általános képletű 2{2',2’,2’-trihalogén-etil)-4--halogén-ciklobután-l-onok. A találmány célja továbbá, hogy az I általános képletű új 2-(2\2’,2’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l-onokat, amelyek erős bázisokkal, így alkálifémhidroxidokkal vagy alkálifémalkoholátokkal melegítve a gyűrű tagszámának csökkenése és egyidejűleg 2 mól halogénhidrogénsav lehasadása közben megfelelő 2-(2,,2’-dihalogén-vinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokká alakulnak, valamint az I általános képletű a-halogén-ciklobutanonok előállítására használható, könnyen rendelkezésre álló közbenső termékeket hozzáférhetővé tegye. Azt találtuk, hogy az I általános képletű 2 -( 2 ’, 2’,2 ’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l - -onok egyszerű módon előállíthatok úgy, hogy valamely II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridot - ahol X és Y a fenti jelentésű - szerves bázis jelenlétében valamely III általános képletű oleíinnel - ahol Rí és R2 a fenti jelentésű - IV általános képletű 2-(2’,2’,2,-trihaiogén-etil)- 2-halogén-ciklobután-l-onná reagáltatunk - ahol Rí, R2, X és Y a fenti jelentésű —, és ezt valamely katalizátor jelenlétében I általános képletű 2-C 2 ’, 2 ’,2’-trihalogén-etil)- 4-halogén-ciklobután-l - -ónná átrendezzük. A II általános képletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridok újak. Ismert módon állíthatók elő úgy, hogy valamely V általános képletű tetrahalogénmetánt - ahol X és Y a fenti jelentésű — valamely VI általános képletű vegyülettel hozunk reakcióba - ahol Z klórkarbonil-, karboxil-, 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxikarbonilcsoportot vagy ciáncsoportot jelent — és a kapott VII általános képletű vegyületet — ahol X és Y a fenti jelentésű és Z karboxil-, alkoxikarbonil- vagy ciáncsoportot jelent - olyan VII általános képletű vegyületté alakítjuk, amelyben Z klórkarbonilcsoportot jelent. A II általa nosképletű 2,4,4,4-tetrahalogén-vajsavkloridokat úgy is előállíthatjuk, hogy valamely Via általános képletű vegyületet - ahol Z a VI általános képlet esetére megadott jelentésű — 1,1-diklór-etilénnel reagáltatunk, és a kapott Vila általános képletű vegyületet - ahol Z karboxil-, alkoxikarbonil- vagy ciáncsoportot jelent - olyan Vila általános képletű vegyületté alakítjuk, amelyben Z klórkarbonilcsoportot jelent. Az V általános képletű tetrahalogénmetán és a VI általános képletű akrilsav-származék, valamint a Via általános képletű diklórecetsav-származék és az 1,1-diklór-etilén reakciója során az V általános képletű tetrahalogénmetánt, illetve a Via általános képletű diklórecetsav-származékot sztöchiometrikus mennyiségben adagolhatjuk, előnyösen azonban feleslegben alkalmazzuk őket, például körülbelül 0,5-2-szeres moláris feleslegben, az V általános képletű tetrahalogénmetán oldószerként is szolgálhat. Az V általános képletű tetrahalogénmetán és a VI általános képletű vegyület, valamint a Via általános képletű vegyület és az 1,1-diklór-etilén reak.1 cióját katalizátor jelenlétében valósítjuk meg. Katalizátorként a periódusos rendszer VIII. főcsoportjába és a Via., Vila, és Ib mellékcsoportokba tartozó fémek felelnek meg, például a vas, kobalt, nikkel, ruténium, rádium, palládium, króm, molibdén, mangán és réz. Ezeket a fémeket elemi alakban vagy vegyületek alakjában alkalmazhatjuk. Ezeknek a fémeknek alkalmas vegyületei például az oxidok, halogenidek, szulfátok, szulfitok, szulfidok, nitrátok, acetátok, citrátok, karbonátok, cianidok, és rodanidok, valamint ligandumokkal, így foszfinokkal, foszfitokkal, benzoinnal, benzoil- és acetilacetonátokkal, nihilekkel, izonitrilekkel és szénmonoxiddal képezett komplexek. A katalizátorként alkalmas fém-vegyületek példáiként megnevezzük az alábbiakat: réz(II)oxid, vas(III)oxid, réz(I)-, réz(II)-, vas(II)- és vas(III)bromidok és mindenekelőtt -kloridok, valamint a ruténium, ródium, palládium, kobalt és nikkel kloridjai, réz(II)szulfát, vas(II)- és vas(III)szulfát, réz(II)nitrát és vas(III)-nitrát, mangán(III)acetát, réz(ll)acetát, réz(II)sztearát, vas(III)citrát, réz(I)cianid, ruténium(II)diklór-trisz-difenilfoszfin, ródium-trisz(trifenilfoszfin)-klorid, króm- és nikkelacetilacetonát, réz(II)acetilacetonát, vas(III)acetilacetonát, kobalt(II)- és kobalt(III)acetilacetonát, mangán(II) acetilacetonát, réz(II)benzoilacetonát, vaskarbonil-ciklopentadienil-komplex, molibdénkarbonil-ciklopentadienil-komplex, krómtrikarbonilaril-komplexek, ruténium(II)acetáto-komplex, króm- és molibdénhexakarbonil, nikkeltetrakarbonil, vaspentakarbonil, kobalt- és mangánkarbonil. Alkalmazhatjuk a fentiekben megnevezett fémek és fém-vegyületek és/vagy egyéb adalékanyagok keverékeit is, így rézport az említett réz-vegyületek egyikével kombinálva, rézpor és lítiumhalogenidek, így lítiumklorid vagy izocianidok, így terc-butilizocianid keverékeit, vaspor és vas(III)klorid keverékeit, adott esetben szénmonoxid hozzáadásával, vas(III)klorid és benzoin keverékeit, vas(II)- vagy vas(III)klorid és trialkilfoszfltok keverékeit, vaspentakarbonil és jód keverékeit. Előnyösek a vas(II)- és vas(III>sók és -komplexek, valamint a vaspor, mindenekelőtt azonban a rézpor, réz(I)- és réz(II)-sók és -komplexek, így a réz(I)klorid, réz(II)klorid, réz(I)bromid, réz(II)bromid, réz(II)acetilacetonát, réz(II)benzoilacetonát. réz(II)szulfát, réz(II)nitrát és réz(I)cianid. Különösen előnyös a rézpor, réz(I> és réz(II)klorid, illetve -bromid, valamint azok keverékei. A fentiekben megnevezett katalizátorokat általában körülbelül 0,01—10mól%, előnyösen 0,1-5 mól% mennyiségben alkalmazzuk a III általános képletű vegyületre illetve az 1,1-diklóretüénre vonatkoztatva. A reakciókat valamely szerves oldószerben valósítjuk meg. Alkalmas szerves oldószerek az olyanok, amelyekben a katalizátorok kielégítően oldódnak vagy azok, amelyek a katalizátorokkal komplexeket képezhetnek, amelyek azonban közömbösek a kiindulási anyagokkal szemben. Az ilyen oldószerek példái az alkilnitrilek, különösen a 2—5 szénatomos alkilnitrilek, így az. acetonitril, propionitrü és butironitril, az 1- vagy 2-szénatomos alkoxi-csoportot tartalmazó 3-alkoxi-propionitrilek, így 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
