178909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-glioxilonitril-2- oxim- (ciano-metil)-éter előállítására, és ezt a vegyületet tartalmazó, klóracetenilid herbicidek kultúrnüvényeket károsító hatása elleni szerek
3 178909 4 Míg a kukorica kitűnően védhető erősen herbicid hatású olyan klór-acetanilideket tartalmazó szerek károsító hatása ellen, amelyeket a 2 212 268, a 2 305 495 és a 2 328 340 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratokban ismertetnek, oly módon, hogy ellenszerként egy N-diszubsztituált diklór-acetamidot adnak a talajhoz (2 402 983 számú NSZK- beli nyilvánosságra hozatali irat), addig a más kultúrákban, így kölesben és rizsben végzett megfelelő kísérletek sikertelenek maradtak. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) képletű új oxim-étert - amely [0-(ciano-metil)-oximino]-benzil-cianid, illetve [0-(ciano-metil)-oximino]-a-ciano-toluol vagy fenil-glioxilonitril-2-oxim-ciano-metil-éter nevekkel egyaránt megnevezhető — tartalmazó szer kiválóan alkalmas arra, hogy kultúrnövényeket, így kukoricát, gabonafajtákat (búza, rozs, árpa, zab és hasonlók), gyapotot, cukorrépát, cukornádat, szójababot és hasonló növényeket, különösen a Sorghum-fajtákhoz tartozó haszonkölesféléket, így Sorghum vulgare és Sorghum hybridum fajtákat, valamint rizst, védjünk különböző herbicidek, különösen pedig herbicid halogén-acetanilidek károsító hatása ellen. A találmány szerinti éter alapjául szolgáló szabad fenil-glioxilonitril-2-oxim és ennek néhány gyűrűben helyettesített származéka a 3 799 757 számú amerikai szabadalmi leírásban le van írva olyan növekedésgátló szerek hatóanyagaként, amelyek a kukorica, gabona és szója hosszanti növekedését befolyásolják. Az alkalmazás tehát teljesen más területen történt. Az (I) képletű új oxim-étert a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletű fenil-glioxilonitril-2-oxim valamely sóját, különösen egy alkálifémsóját, egy Hal-CH2—CN képletű ciano-metil-halogeniddel (halogén-acetonitrillel) reagáltatjuk. A (II) képletű kiinduló anyagként használt oxim ismert és például az Organic Reactions (1953), 7. kötet 343. és 373. oldalain leírt módon állítható elő. Ismeretes, hogy az oximok két sztereoizomer alakban, a szín- és anti-alakban, léteznek. A találmány szerinti (I) képletű oxim-éter is mindkét formában, ezek elegyeként lehet jelent. A leírásban előforduló megnevezések mindkét sztereoizomer alakot külön-külön és ezek tetszés szerinti keverékarányait egyaránt magukban foglalják. A következő példa az (I) képletű új oximéter előállítását mutatja be. Példa Egy 350 ml-es szulfonáló lombikban 33,8 g fenil-glioxilonitril-2-oximot (nátriumsó) 200 ml acetonitrilben szuszpendálunk. Ezután 15,1 g klór-acetonitril 20 ml acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük a szuszpenzióhoz, eközben a hőmérséklet kissé megnövekszik. Ezután a szuszpenziót 3 óra hosszat visszafolyatás közben keveijük, eközben a reakciómassza világos zöldre színeződik. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a képződött nátrium-kloridot leszívatással elkülönítjük és a szűrletet rotációs bepárlóban bepároljuk. Maradékként 31 g nyersterméket kapunk, amelyet 200 ml acetonitrílben oldunk. Az oldatba szenet keverünk és átlátszóra szűrjük, majd a szűrletet rotációs bepárlóban bepároljuk. Ily módon 25,4 g oxim-étert kapunk (amely az elméleti hozam 68,6%-ának felel meg). Op. 53-54 °C. Izopropanolból való átkristályosítás után a tiszta fenil-glioxilonitril-2-oxim-(ciano-metil)-éter 56- —57 C-on olvad. A találmány szerinti, kultúrnövényeknek a (III) általános képletű herbicid klór-acetanilidek — ahol Rí és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkil-csoportot vagy halogénatomot képvisel, és R -A—O—R3 általános képletű alkoxi-alkil-csoportot jelent, ahol A valamely 1—4 szénatomos alkilén-csoport, amelynek 1 vagy 2 szénatomja az egyenes láncban van és R3 1—6 szénatomos alkil-csoport — károsító hatása elleni védelmére szolgáló szert az jellemzi, hogy ellenszerként 0,005-90 súly% fenil-glioxilonitril-2-oxim-(ciano-metil)-étert tartalmaz, egy vagy több megfelelő hordozóanyaggal — előnyösen ásványi hordozóanyaggal — és/vagy oldószerrel — előnyösen alkil-éterrel —, adott esetben felületaktív anyaggal — előnyösen alkil-benzol-szulfonáttal — együtt. A következőkben megnevezünk néhány herbicid klór-acetanilidet, amelyek ellen a találmányunk szerinti szer alkalmazható: N-(2’-metoxi-etil)-2,6-dimetil-klór--acetanilid, N-(2’-n-propil-oxi-etil)-2,6-dimetil-klór-acetanilid, N-(2’-izopropil-oxi-etil)-2,6-dimetil-ldór-acetanilid, N-(2’-metoxi-etil)-2-metil-6-etil-klór-acetanilid, N-(2’-metoxi-etil)-2,6-dietil-klór-acetanilid, N-(2’-etoxi-etil)-2-metil-6-etil-klór-acetanilid, N-(3’-metoxi-propil)-(2’)-2-metil-klór-acetanilid, N-(3’-metoxi-propil)-(2’)-2,6-dimetil-klór-acetanilid, N-(3’-metoxi-propil)-(2’)-2-metil-6-etil-klór--acetanilid, N-(3’-metoxi-propil)-(2’>2,6-dietil-klór-acetanilid, N-(3 ’-metoxi-propil)-(2’)-2-etil-klór-acetanilid, N-(2’-etoxi-etil>2,6-dietiI-klór-acetanilid, N-(2’-n-propoxi-etil)-2-metil-6-etil-klór-acetanUid, N-(2’-n-propoxi-etil)-2,6-dietil-klór--acetanilid, N-(2’-izopropil-oxi-etil)-2-metü-6-etil-klór-acetanilid, N-(3’-metoxi-propil)-(2’)-2,3-dímetil-klór-acetaftilid, N-(2’-etoxi-etU)-2-metil-6-klór-klór-acetanilid, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
