178852. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilek előállítására
178852 8 körülbelül 15 percig keverjük, a vizes réteget elkülönítjük és elöntjük. A szerves réteget 3 rész vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárítóanyagot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet betöményítjük. Ily módon 20,65 g nyers terméket kapunk. 19,5 g körülbelül 82—85 C /3—4 Hgmm-en forró terméket kapunk, amely az NMR spektrum szerint l-bróm-2-(l-propenil>benzol. Az ugyanazon általános módszerek szerint megfelelő kiindulási anyagok felhasználása mellett állítjuk elő és azonosítjuk a következő vegyületet is. / 2. módszer 1,2-diklór-4-( 1 -propeniljbenzol előállítása 1. lépés 40,02 g i-(3,4-diklór-fenil)-propanolt sötétsáiga folyadék alakjában, 36,0 g (0,20 mól) 3,4-diklór-benzaldehidből és 77,6 ml 2,71 mólos etil-magné zium-bromid-oldatból állítunk elő. 2. lépés 29,61 g l,2-diklór-4-(l-propenil)-benzolt, sötét borostyán színű folyadék alakjában, 40,02 g (0,195 mól) l-(3,4-diklór-fenil)-propanolból, 100 ml toluolból és 1,0 g p-toluolszulfonsavból állítunk elő. A szerkezetet az NMR spektrum igazolja. 3. módszer 1 -etil-4-( 1 -propenil)benzol előállítása 1. lépés 19 g (0,117 mól) 4-etil-propiofenon [amely Kindler és munkatársai által a Bér. 74, 321 (1941) irodalmi helyen leírt módon állítható elő] 30 ml etanollal készített oldatához cseppenként hozzáadjuk 1,76 g nátrium-hidroxid és 1,4 g nátrium-bórhidrid 17,6 ml vízzel készített oldatát. A hozzáadás során hőfejlődéssel járó reakció játszódik le és a hőmérséklet körülbelül 35 °C-ra emelkedik, majd a hozzáadás folytatásakor körülbelül 75 °C-ig emelkedik a hőmérséklet, utána pedig körülbelül szobahőmérsékletre esik vissza. A reakcióelegyet ezután körülbelül 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd körülbelül két óra hosszat 70-75 °C-on keverjük és melegítjük. Ezt követően forraljuk az elegyet, majd a keverést egy éjszakán át folytatjuk az adott hőmérsékleten, utána pedig lehűlni hagyjuk az elegyet. Ezután 0,6 g nátrium-hidroxid és 0,47 g nátrium-bórhidrid 6 ml vízzel készített oldatát adjuk az elegyhez, a reakcióelegyet ismét melegítjük és egy éjszakán át 70-75 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és a szerves réteget elkülönítjük, a vizes réteget három adag éterrel extraháljuk, majd a vizes réteget elöntjük. Az éteres kivonatokat egyesítjük az eredeti szerves réteggel és a kombinált elegyet egymás után mossuk vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal, utána pedig vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szárítóanyagot szűréssel elkülönítjük, az oldószert vákuumban lepároljuk és az olajos maradékot desztilláljuk. A kapott termék forráspontja 173—176 °C/100 Hgmm. Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a termék l-(4-etil-fenil)propanol. 2. lépés Egy 50ml-es 3-nyakú gömblombikba, amely nyomást nemegalizáló tölcsérrel, kettősfalú, változtatható desztilláló szedőfejjel és mágneses keverővei van felszerelve, beviszünk 15 g (0,11 mól) kristályos kálium-biszulfátot. A lombikban a nyomást körülbelül 90 Hgmm-re csökkentjük, és miközben a kálium-biszulfátot mágnesesen keverjük, a lombikot és annak tartalmát olajfürdőn 220—230 °C-on keverjük és a lombikban levő kálium-biszulfáthoz cseppenként hozzáadunk 60 g (0,365 mól) l-(4-etil-fenil)propanolt. A hozzáadás során bizonyos mennyiségű 125—135 °C/90 Hgmm forráspontú anyag kidesztillál a reakcióelegyből. A hozzáadás befejezése után a desztillációt a 90 Hgmm-es csökkentett nyomáson addig folytatjuk, ameddig a desztillálás meg nem szűnik. A nyomást ezután 50 Hgmm-re csökkentjük és a desztillációt addig folytatjuk, amíg az átdesztillálás meg nem szűnik ezen a nyomáson. A desztillátumhoz étert adunk, a vizes réteget elkülönítjük és elöntjük, az éteres réteget vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szárítóanyagot kiszűrjük és az étert vákuumban eltávolítjuk, így 48,3 g átlátszó olajat kapunk. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy a termék az 1 -etil-4-( 1 -propenil)-benzol. 4. módszer 1 -klór-1 -fenil-2-propanonoxim előállítása 34,65 g (0,294 mól) |3-metil-sztirol 300 ml kloroformmal készített oldatát keverjük és 0 °C-tól —3 C hőmérséklettartományban hűtjük. Miközben a hőmérsékletet ezen az értéken tartjuk, az oldatot vízmentes hidrogén-kloriddal telítjük. Az oldathoz hozzáadunk 20,2 g (0,307 mól) nitrozil-kloridot és egyidejűleg vízmentes hidrogén-kloridot áramoltatunk át az oldaton addig, amíg a lombikból távozó gáz savas reakciót nem mutat. A nitrozíl-klorid hozzáadása körülbelül 50 percet vesz igénybe. A reakcióelegyet ezután keverjük és 30 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, miközben vízmentes hidrogén-kloridot vezetünk J| rajta 60ml/perc sebességgel. Ennek az időnek az elteltével a felesleges gázokat nitrogénnel kiöblítjük a rendszerből. A száraz nitrogénnel való öblítést körülbelül 30 percig folytatjuk. A reakcióelegyeí ezután 150 ml-es adagokban vízzel tótszer mossefe a mosást vizes nátriumkloriddal való mosás követi. 5 10 15 20 2'5 30 35 40 45 50 55 60 65 4
