178852. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilek előállítására
178852 4 állítására, amelyek közbenső termékekként szolgálnak helyettesített 2-amino-pirazinok előállításánál, és e vegyületek szintén közbenső termékek inszekticid hatású benzoil-pirazinil-karbamid-származékok készítésénél. A találmány tárgya pontosabban eljárás (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilek előállítására. Az (I) általános képletben — R1 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport.- R2 hidrogénatom, halogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy trifluor-metil-csoport,- n egy 0, 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy amennyiben r = 2, akkor csupán egy orto-helyzet lehet helyettesítve, és — R3 1—4 szénatomos alkilcsoport. Az eljárásra az jellemző, hogy valamilyen (III) általános képletű amino-acetonitrilt. — R1 jelentése a fenti — valamilyen (IV) általános képletű a-klórvagy a-bróm-oximmal reagáltatunk — X klór- vagy brómatom, R2, R3 és n jelentése pedig a fent megadottakkal egyezik —, valamilyen savmegkötő szer jelenlétében és megfelelő oldószerben. Az (I) általános képletű vegyületek — ahogy már említettük — hasznos közbenső termékek, amelyek ciklizálás után (II) általános képletű helyettesített 2-aminopirazinokat szolgáltatnak, a (II) általános képletben R1, R2, R3 és n jelentése az előzőekben megadott. így valamely (I) általános képletnek megfelelő hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilt valamely savval- így polifoszforsavval - körülbelül 85 súly%-os foszforsavval vagy foszforsav és foszfor-pentoxid elegyével keverünk és az elegyet 50 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten 1/2—4 óra hosszat melegítjük és így a (II) általános képletnek megfelelő 2-amino-pirazin-származékokat kapjuk. Ezeket a 2-amino-pirazin-származákokat azután inszekticid hatású benzoil-pirazinil-karbamid-származékok előállítására használjuk, amelyek a 833 288 számú belga szabadalomban vannak leírva. A (II) általános képletű vegyületek előállítását a 27 630 számú amerikai találmányi bejelentésünkben részletesen leírtuk. Az említett képletekben az 1—3 szénatomos alkilcsoport megjelölés metil-, etil-, n-propil- vagy izopropilcsoportra vonatkozik. Az említett általános képletekben az 1—4 szénatomos alkilcsoport megjelölés metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, terc-butil- vagy izobutil-csoportot képvisel. A halogénatom megjelölés bróm-, klór-, fluorvagy jódatomra vonatkozik. Az (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitril-származékokat - amint említettük - úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (III) általános képletnek megfelelő aminoacetonitrilt valamilyen (IV) általános képletű a-klór- vagy a-bróm-oximmal reagáltatunk megfelelő oldószerben savmegkötő szer jelenlétében, amely semlegesíti a reakció során képződő hidrogén-halogenidet. Az a-klór-oximok előnyösen alkalmazhatók ennél a reakciónál, mivel .1 az előállításukhoz használt nitrozil-klorid könnyen hozzáférhető. A találmány szerinti eljárás bemutatásánál csupán az a-klór-oximokat használjuk. Az a-bróm-oximok ugyanúgy reagálnak, mint az a-klór-oximok az új, hidroxi-imino-csoporttal helyettesített amino-acetonitril-származékok előállításánál. Alkalmas oldószerek a kloroform, metilén-klorid, tetrahidrofurán, benzol és klór-benzol, amelyek közül a kloroform és a metilén-klorid különösen előnyösen alkalmazható. Megfelelő savmegkötő szerek: maga az amino-acetonitril,, valamint mindazok a nemnukleofíl bázisok, amelyek bázikusabbak, mint az amino-acetonitril, továbbá tercier-amin-bázisok, így a trietil-amin, trimetil-amin, tributil-amin és az N-metil-morfolin, ezek közül a trietil-amin a legelőnyösebb. így az amino-acetonitrilt — akár szabad bázis, akár savaddíciós só —, például hidrogén-kloriddal alkotott savaddíciós só, vagy hasonló savaddíciós só alakjában szuszpendáljuk valamilyen oldószerben. Abban az esetben, ha ai amino-acetonitrilt savaddíciós sója alakjában használjuk, akkor két mól savmegkótő szert adunk a szuszpenzióhoz. Ezek közül egy mól az amino-acetonitril szabad bázisként való előállítására szolgál, egy mól pedig semlegesíti az amino-acetonitril és az a-klór-oxim reakciójánál felszabaduló hidrogén-kloridot. A szabad bázis alakú amino-acetonitril, oldószer és savmegkötő szer -5 °C és 25 °C közötti hőmérsékletre hűtött elegyéhez keverés közben hozzáadjuk valamilyen a-klór-oxim, például az l-klór-l-fenil-2-propanon-oxim, ugyanazon oldószerrel készített oldatát olyan sebességgel, hogy az eleg^ hőmérsékletét könnyen az említett —5,°C és 25 C közötti tartományban tudjuk tartani. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni folyamatos keverés közben körülbelül 1 órás időtartam alatt. A reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal, utána a szerves réteget elkülönítjük és szárítjuk, akár alkalmas szárító anyag felett, akár valamely szárítószeren való átszűréssel. A nyers hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril megszárított oldatát körülbelül fele térfogatra csökkentjük az oldószer lepárlásával. A csökkentett térfogatú oldathoz olyan mennyiségű szénhidrogén-oldószert, - így hexánt, pentánt, heptánt vagy ciklohexánt — adunk, amely elegendő az eredeti térfogat beállítására. Az elegyet körülbelül szobahőmérsékleten keverjük, miközben a termék kikristályosodik. Az eljárás során elkülönített termék a /[2-(hidroxi-imino)-l-(fenil)propil]amino/-acetonitril, amelynek az olvadáspontja körülbelül 96-97,5 °C. Abban az esetben, ha az a-klór-oxim fenil csoportja ortohelyzetben helyettesítve van (R2 = halogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport), akkor az (I) általános képletnek megfelelő hidraxi-tmipo-csoporttal szubsztituált ammo-acetonitril-szárrnazék kitermelése jóval kisebb lesz szférikus tényezőknek köszönhetően. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
