178811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-ecetsav előállítására
15 178811 16 vagyis valamely II általános képletű ciánecetsavészterből és n-propil-bromidból vagy n-propil-jodidból álló elegyhez a nátrium-n-propilát n-propanolos oldatának hozzáadása kritikus, mert ha például metil-cianoacetát és nátrium-n-propilát n-propanolos oldata alkotta elegyhez adjuk hozzá az n-propil-bromidot [ilyen adagolási módon javasoltak Newman és munkatársai a Journal of Americal Chemical Society, 80. 6350—6355 (1958) szakirodalmi helyen], akkor a képződő di-n-propil-ciánecetsav-metilészter megsavanyítása és dekarboxilezése után [e két műveletet pontosan a 3. példa a) és b) lépéseiben ismertetett módon hajtjuk végre] kapott di-n-propil-acetonitril rosszabb. hozammal, illetve több szennyezést tartalmazva állítható elő. N-propanolos nátrium-n-propilát-oldatot készítünk 50 g (2 grammatomsúly + 10%) fémnátriumból és 804 g (1000 ml) vízmentes n-propanolból 50—55 °C-on 60—90 percen át végzett melegítés útján. Ezt követően a kapott oldathoz 20 perc leforgása alatt 99,1 g (1 mól) metil-cianoacetátot adunk, majd az így kapott reakdóelegyet 50 °C-on tartjuk 30 percen át, amikor fehér csapadék válik ki. Ezután a reakcióelegyhez annak 45—50 °C-ra való melegítése után 30 perc leforgása alatt 270,6 g (2,2 mól) n-propil-bromidot adunk. Ezt követően a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató-hűtő alkalmazásával 91-92 °C-on forraljuk, majd az n-propanolt addig desztilláljuk, míg a visszamaradó reakdóelegy belső hőmérséklete 120-125 °C-ot ér el. Az így kapott nyers észterhez ezután 500 g 10%-os vizes nátrium-Jiidroxid-oldatot és 0,36 g metil-trimetil-ammónium-bromidot adunk, majd visszafolyató-hűtő alkalmazásával a kapott reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, 50 °C-ra lehűtjük és a maradék alkoholt 50-100 Hgmm nyomáson lehajtjuk. Az így kapott oldatot ezután lehűtése után 175 g 36%-os sósavoldattal megsavanyítjuk, a sósavoldatot úgy adagolva, hogy az oldat hőmérséklete 40 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet ezután 30 percen át állni hagyjuk, majd a di-n-propil-ciánecetsavat dekantáljuk. Az alsó vizes fázist dietil-éterrel extraháljuk. A két szerves fázist egyesítésük után vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, 155,75 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapva. Ezt a savat ezután bemégük egy 250 ml-es gömblombikba, majd fokozatosan melegítve visszafolyató-hűtő alkalmazása mellett forrásba hozzuk, miközben Dean-Stark típusú fejtéttel a toluol utolsó nyomait is eltávolítjuk azeotróp desztilláció útján, a desztilláíást addig végezve, míg a reakdóelegy belső hőmérséklete 175—180 °C-t ér el. A dekarboxileződés 140 °C körül kezdődik és a reakdóelegy visszafolyató-hűtő alkalmazásával végzett 1 órás forralást követően gyakorlatilag teljes. A reakdóelegyet összesen 2 órán át tartjuk visszafolyató-hűtő alkalmazásával forrásban. A reakdóelegy a visszafolyató-hűtő alkalmazásával végzett forralás első néhány percében 205-210 °C-ra hévül, majd hőmérséklete ismét visszaesik és 185 °C körül stabilizálódik. Ezt követően a reakdóelegyet atmoszférikus nyomáson átdesztilláljuk. így 99,2 g nyers di-n-propil-acetonitril különíthető el. A nyers termék hozama a kiindulási metil-cianoacetátra vonatkoztatva 79,3%. 8 . E nyers di-n-propü-acetonitril gázkromatográfiás elemzésének tanúsága szerint 94,8% di-n-propil-acetonitrilt, 3,6% valeronitrilt, továbbá 1,0% és 0,6% mennyiségben két nem azonosított anyagot tartalmaz. így a tiszta di-n-propil-acetonitril hozama a kiindulási metil-cianoacetátra vonatkoztatva 75,2%. Ugyanakkor a 3. példa b) lépésében kapott nyers di-n-propil-acetonitrilt azonos módon gázkromatográfiás elemzésnek alávetve megállapítható, hogy a 98,2% di-n-propil-acetonitrilt, 0,3% valeronitrilt, továbbá 0,6% és 0,8% mennyiségben két nem azonosított anyagot tartalmaz. Látható tehát, hogy a találmány értelmében előállított di-n-propil-acetonitril az említett módszerrel előállított di-n-propil-acetonitrilhez képest alig tartalmaz valeronitrilt, ami azért igen nagy előny, mert az ezután következő hidrolízises lépések végrehajtásakor a valeronitril az igen hátrányos mellékhatású valeriánsawá hidrolizálódik. 6. példa (összehasonlító példa) Ebben a példában azt kívánjuk bemutatni, hogy ha a dekarboxilezési lépést nem a találmány szerinti eljárás értelmében, vagyis nem di-n-propil-ciánecetsawal, hanem Brown és munkatársai módszere [Journal of American Chemical Society, (1955) 1083—1089] értelmében di-n-propil-ciánecetsav-metilészterrel hajtjuk végre, akkor a di-n-propil-acetonitril hozama lényegesen csökken. Az alábbi a) lépést ugyanúgy hajtjuk végre, mint például a 3. példa a) lépését, míg az alábbi b) és c) lépések végrehajtása során az a) lépésben kapott nyers di-n-propil-ciánecetsav-metilésztert súlyára vonatkoztatva kétszeres mennyiségű kálium-hidroxidról, illetve nátrium-hidroxidról desztilláljuk. a) Di-n-propil-dánecetsav-metilészter Két önálló kísérletet hajtunk végre az alábbiakban ismertetett módon: N-propanolos nátrium-n-propilát-oldatot készítünk először 50 g (2 grammatomsúly +10%) fémnátriumból és 804 g (1000 ml) vízmentes n-propanolból 50—55 °C-on 60—90 percen át végzett melegítés útján. 2 literes gömblombikba bemérünk 99,1 g (1 mól) metil-cianoacetátot és 270,6 g (2,2 mól) n-propil-bromidot, majd keverés közben a kapott elegyet 45—50 C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 60-75 perc leforgása alatt beadagoljuk az n-propanolos nátrium-n-propílát-oldatot. Az adagolás befejezése után a reakdóelegyet 3 órán át forraljuk, majd az n-propanolt addig desztilláljuk, míg a visszamaradó reakdóelegy beliő hőmérséklete 120-125 °C-t ér el. így nyers di-n-propil-ciánecetsav-metilésztert kapunk, éspedig az első kísérletben 174,1 g-ot, míg a másodikban 172,3 g-ot. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55
