178811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-ecetsav előállítására
9 178811 10-propil-acetamid veszendőbe megy, azaz csökkenti a nitril és ezzel a végtermék di-n-propil-ecetsav hozamát. A találmány szerinti eljárással ezt a hátrányt is kiküszöböljük. Szakember számára a fentiekből nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárás előnyösebb a technika állása szerint ismert eljárásoknál, hiszen a találmány szerinti eljárás szinte minden szempontból kedvezőbb azoknál. így például az eljárás minden egyes műveleténél a reaktánsokat csak egyszer kell alkalmazni, ami messze nem így van az ismertetett ismert eljárásoknál. Másodszor, a találmány szerinti eljárás esetében csak minimális mennyiségű szennyeződés képződik, ami viszont könnyen eltávolítható. Végül a találmány szerinti eljárás különösen gazdaságos: a találmány szerinti eljárással a di-n-propil-ecetsav, valamint alkálifém- és alkáliföldfémsóinak előállítási költségei 2—2,5-szer kisebbek a hagyományos eljárások előállítási költségeinél. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Di-n-propil-ecetsav előállítása a) Di-n-propil-ciánecetsav Először nátrium-n-propilát-oldatot készítünk 7,42 g (0,322 mól) fémnátriumból és 180 ml vízmentes n-propanolból úgy, hogy a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával enyhe forrásban tartjuk mindaddig, míg a fémnátrium tökéletesen oldódik. Ezzel egyidejűleg egy 500ml-es, adagolótölcsérrel, mechanikai keverővei, hőmérővel és egy kalcium-kloridos csővel felszerelt visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 16,95 g (0,141 mól) etil-danoacetátot és 40,96 g (0,33 mól) n-propil-bromidot, majd a kapott keveréket 45 °C-ra melegítjük, ezután pedig keverés közben lassan hozzáadjuk a nátrium»n-propilát előzőekben ismertetett módon előállított oldatát úgy, hogy enyhe külső hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 50—55 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percen belül forráspontjának megfelelő hőmérsékletre hozzuk, majd három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az n-propanolt ezután ledesztilláljuk, a desztillálást akkor megszakítva, amikor a visszamaradó reakcióelegy belső hőmérséklete a 115 °C-ot eléri. Az így kapott nyers észtert ezután 7,5 g pikkelyes nátrium-hidroxid 67,5 ml vízzel készült oldatával kezeljük. Az így kapott reakcióelegyet bemérjük egy 250ml-es, visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba, majd abban lassan 60—70 °C-ra melegítjük. Ezt a hőmérsékletet tartjuk 3 órán át, majd a reakcióelegyet közel 50 °C-ra hűtjük, ezután pedig 70 torr nyomáson a felszabadult etanolt, valamint az n-propanol maradékát ledesztilláljuk. Az így kapott oldatot ezután 20°C-ra hűtjük, majd keverés közben 26,25 g 36%-os sósavoldatot adunk hozzá savanyítás céljából. E művelet során a reakcióelegy hőmérsékletét hűtés útján 40 °C alatt tartjuk. A keverést 30 percen át folytatjuk, majd a reakcióele^ et 30 percen át állni hagyjuk. A di-n-propil-ciánecetsav olajos fázisát ezt követően dekantáljuk, a vizes fázist pedig 35 ml toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot hozzáadjuk a dekantált di-n-propil-ciánecetsavhoz, majd az így kapott toluolos oldatot választótölcsérben 1,5 g nátrium-klorid 14 ml vízzel készült oldatával mossuk. A toluolos fázist ezután dekantáljuk, majd a toluolt atmoszférikus nyomáson ledesztilláljuk. így 25 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. b) Di-n-propil-acetonitril Hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 100ml-es gömblombikba bemérjük az a) lépésben kapott nyers di-n-propil-ciánecetsav 25 g-ját, majd olajfürdőben megkezdjük az anyag hevítését. A dekarboxileződés 140 °C körül kezdődik. Az anyagot ezután forráspontjának megfelelő hőmérsékletre, azaz mintegy 160°C-ra, majd 2 óra elteltével 190°C-ra hevítjük. Ezt az utóbbi hőmérsékletet tartjuk mindaddig, míg a gázfejlődés befejeződik, amihez körülbelül 2 órára van szükség. Az így képződött di-n-propil-acetonitrilt ezután lassan desztilláljuk, a 165 °C és 175 °C közötti hőmérsékleten átdesztilláló frakciót pedig elkülönítjük. Ezt a frakciót mégegyszer átdesztilláljuk. így 14,7 g mennyiségben a 170 °C forráspontú di-n-propil-acetonitrilt kapjuk. A kiindulási anyagként használt etil-ciano-acetátra vonatkoztatott hozam 83%. c) D-n-propil-ciánecetsav 100ml-es, mechanikai keverővei, adagolótölcsérrel, nitrogéngáz-bevezetó'vel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba bemérünk 40 g 80%-os kénsavoldatot, majd az adagolótölcsér segítségével lassan beadagolunk a b) lépésben ismertetett módon előállított di-n-propil-acetonitrilből 8 g-ot (0,064 mól). A reakcióelegyet ezután 80-82 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át. Ezután lehűtjük 50—52 °C-ra és - miközben enyhe külső hűtés útján ezt a hőmérsékletet tartjuk — hozzáadjuk 6,2 g (0,09 mól) nátrium-nitrit 10 ml vízzel készült oldatát az adagolótölcsér segítségével igen intenzív keverés közben. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet gyenge nitrogéngáz-áram alatt 20°C-ra hűtjük, majd az adagolótölcséren át 30 ml vizet adunk hozzá. Ezután 30 percen át keverjük, majd a reakcióelegyet áttöltjük egy választótölcsérbe, ahol 30 percen át fázisaira szétválni hagyjuk. A szerves fázist elválasztjük, a vizes fázist pedig 10 ml toluollal extraháljuk. A kapott toluolos fázist pedig a szerves fázishoz, azaz a nyers di-n-propil-ecetsavhoz hozzáadjuk, majd az így kapott toluolos oldatot 2,8 g nátrium-hidroxid 25 ml vízzel készül oldatával extraháljuk. Dekantálást követően a toluolos fázist elöntjük, a lúgos kémhatású vizes fázist pedig 8 g 36%-os sósavoldat adagolása útján savanyítjuk. Dekantálást követően a szerves fázist elkülönítjük, •a vizes fázist pedig toluollal extraháljuk. A két szerves fázist egyesítjük, majd 8—8 ml vízzel háromszor 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
