178811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-ecetsav előállítására
11 178811 12 mossuk. Ezt követően atmoszférikus nyomáson a toluolt ledesztUláljuk, amikor is 9 g-nyi maradékot kapunk. Ez nem más, mint a nyers di-n-propil-ecetsav. Hozam: 97%. A nyers savat úgy tisztítjuk, hogy csökkentett nyomásmi, azaz 5 torr nyomáson desztilláljuk. A 105-108 C-on átdesztilláló frakciót különítjük el. így 8,55 g tiszta di-n-propil-ecetsavat kapunk. A di-n-propil-acetonítrilre vonatkoztatott hozam 92,7%. A di-n-propil-ecetsav előállításával kapcsolatban a fentiekben ismertetett módszerrel további kísérleteket végzünk, azonban az alábbi eljárási paraméterek betartásával:- 125,2 g (1 mól) di-n-propil-acetonitrilt 75%-os vizes kénsavoldattal azt 1 g nitrilre vonatkoztatva 1,7 g mennyiségben használva hidrolizáljuk,- a di-n-propil-acetonitril el nem különített nyers di-n-propil-acetamiddá való hidrolizálásának hőmérsékletét 140°C-ra állítjuk be,- a di-n-propil-acetonitril el nem különített nyers di-n-propil-acetamiddá való hídrolizálását 30 perc alatt hatjuk végre,- az el nem különített nyers di-n-propil-açetamid hídrolizálását 103,5 g (1,5 mól) nátrium-nitrit jelenlétében hajtjuk végre,- az el nem különített nyers di-n-própil-acetamid hidrolizálását 50-60 °C-on végezzük, és- az el nem különített nyers di-n-propil-acetamid hidrolizálását 60 perc alatt hajtjuk végre. Egy első kísérletben tiszta di-n-propil-ecetsavat 93%-os hozammal, míg egy második kísérletben 96%-os hozammal kapunk, mindkét hozamértéket a kiindulási nitrilre számítva. 2. példa Di-n-propil-ecetsav-nátrrumsó előállítása Mindenekelőtt előállítunk nyers di-n-propil-ecetsavat 8 g di-n-propil-acetonitrilből az 1. példában ismertetett módon. Az így kapott nyers savat úgy tisztítjuk, hogy toluolos oldatát szárítjuk a víz azeotrópos ledesztillálása útján, majd a toluolos oldatot 20 °C-ra hűtjük. Ez az oldat 9 g (0,062 mól) di-n-propil-ecetsavat tartalmaz acidimetriás titrálásának tanúsága szerint. Elkészítjük ezután nátrium-hidroxid metanolos oldatát úgy, hogy 2,458 g (0,0614 mól) pasztillázott nátrium-hidroxidot 13 g metanolban oldunk, miközben a keveréket langyosan tartjuk hűtés útján, majd a kapott oldatot szüljük. 100 ml-es, mechanikai keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató-hűtővel felszerelt gömblombikba beadagoljuk először a di-n-propil-ecetsav fentiekben ismertetett módon elkészített toluolos oldatát, majd intenzív keverés közben a nátrium-bidroxid fentiekben ismertetett módon elkészí- - tett metanolos oldatát. Az- adagolás befejezését kővetően a keverést 30 percen át folytatjuk, majd a reakdóelegyet aktív szénnel végzett kezelés útján színtelenítjük. Az aktív szenet ezután kiszűrjük, a szűrőt kis mennyiségű toluolial átöblítjük, majd a szőriét és a mosófolyadék elegyéből a metanolt, valamint a semlegesítés során képződött vizet ledesztilláljuk. A di-n-propil-ecetsav-nátriumsó toluolos oldatát ezután 20 °C-ra hütjük, majd keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át. A kivált kristályokat, kiszűrjük, kis mennyiségű acetonnal mossuk és szárítjuk. így 9,75 g dm szerinti vegyületet kapunk, ami a kiindulási anyagként használt di-n-propil-acetonitrilre vonatkoztatva 91,8%-os hozamnak felel meg. 3. példa Di-n-propil-ecetsav előállítása a) Di-n-propil-ciánecetsav Először 50 g (kétszeres grammatomsúlynyi menynyiség + 10%) fémnátriumból és 804 g (1000 ml) vízmentes n-propanolból nátrium-n-propilát-oldatot készítünk a reaktánsokat 50—55 °C-on tartva 60—90 percen át. Ugyanekkor egy 2 Uteres gömblombikba bemérünk 99,1 g (1 mól) metil-cianoacetátot és 270,6 g (2,2 mól) n-propil-bromidot, majd a kapott keveréket keverés közben 45—50 °C-ra melegítjük, ezután pedig ezen a hőmérsékleten szakaszosan beadagoljuk a nátrium-n-propilát fentiekben készített n-propanolos oldatát. Az adagolási művelet időtartama 60—75 perc. Az adagolás befejezését követően a reakdóelegyet visszafolyató-hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd az n-propanolt ledesztilláljuk, a desztillálást akkor megszakítva, amikor a visszamaradó reakdóelegy belső hőmérséklete 120—125 °C-t ér el. Az így kapott nyers észterhez ezután 500 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 0,36 g cetil-trimetil-ammónium-bromidot adunk. A kapott keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd mintegy 50 °C-ra hűtjük, ezután pedig csökkentett nyomáson, azaz 50-100 tonon a visszamaradt alkoholokat lehajtjuk. Az így kapott oldatot ezután lehűtjük, majd 40 °€ alatti hőmérsékleten 175 g 36%-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A kapott keveréket 30 percen át állni hagyjuk, majd a di-n-propil-ciánecetsav fázisát dekán táljuk. Az alsó vizes fázist 250 g toluolial extraháljuk, majd a két szerves fázist összeöntjük, mégegyszer 100 g tisztított vízzel mossuk és csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján az oldószert eltávolítjuk. így 154,5 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. b) Di-n-propil-acetonitril Az előző lépésben ismertetett módón előállított nyers di-n-propihciánecetsavat 250 ml-es gömblombikba áttöLtjük, majd szakaszosan visszafölyaté-hűtő alkalmazása mellett, forrásba hozzuk, miközben 'Be* an-Stark típusú feltéttel a toluol utolsó nyomait is eltávolítjuk azæotrôp desztiiláció útján, 'a'deaztülálást addig végezve, míg a reakdóelegy belső hőmérséklete 175-180 °C-t ér el. A dekaíboxilózsőüés 140 ®C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
