178806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzil-ciano-acetál-származékok előállítására
9 178806 10 mású hidrogén-légkörben rázzuk, mindaddig, míg az ekvivalensnél 10%-kal több hidrogént fel nem vesz az elegy. Ezután a katalizátort kiszűrjük a reakdóelegyból és az illékony anyagokat csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. Maradékként 24,5 g a-etoxikarbonil-0-(3,4-dimetoxi-fenil)-propionitrilt (az elméleti hozam 93%-a) kapunk sárga színű olajszerű termék alakjában. A termék feltételezett kémiai szerkezetét a magmágneses-rezonancia-színkép is megerősíti. 9. példa a-Etoxikarbonil-a-dietoximetil-0-(4,5--dimetoxi-2-metil-fenil)-propionitril előállítása 14,7 g a-etoxikarbonil-/3-(2-metil-4,5-dimetoxi-fenil)-propionitrilt 100 ml trietil-ortoformiátban, gőzzel hűtött visszafolyató kondenzátor alkalmazásával 68 óra hosszat forralunk. A trietil-ortoformiát feleslegét ezután csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékhoz 100 ml 1 :1 arányú éter-hexán-elegyet adunk. Az elegyet —5 °C hőmérsékletre hűtjük, a kivált kristályokat szűréssel elkülönítjük, 100 ml 1:1 arányú éter-hexán-eleggyel mossuk és csökkentett nyomáson megszárítjuk. Ily módon 16,3 g a-etoxikarbonil-a-dietoximetil-/3-(4,5-dimetoxi-2-metil-fenil)-propionitrilt (az elméleti hozam 84%-a) kapunk, 84—86 °C-on olvadó cserszínű termék alakjában. b) eljárás 10. példa 2-Formil-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitril előállítása 6,9 g (0,031 mól) 3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitrilt feloldunk 130 ml vízmentes dietií-éterben, majd hozzáadunk 27 g (0,50 mól) nátrium-metoxidot. A kapott szuszpenzióhoz erélyes keverés közben hozzáadunk 100 g (1,35 mól) etÜ-formiátot. Á kapott reakdóelegyhez 12 óránként három részletben 18 g (0,333 mól) nátrium-metoxidot adunk 300 g (4,05 mól) etil-formiát lassú adagolása közben. Az így kapott reakdóelegyet 400 g vízre öntjük, addig keverjük, míg oldatot kapunk, majd 200 ml éténél extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk, ismét 200 ml éterrel extraháljuk, majd tömény sósav-oldattal 1,5 pH-értékre savanyítjuk meg. A kapott terméket kloroformos extrakdóval (6 x 50 ml) izoláljuk, majd az oldószert lepároljuk. 7,8 g (100%) 2 -f or mil - 3 -( 3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitrilt kapunk olaj formájában. A vegyület szerkezetét anilinnel denaturált alkoholban végbemenő reakdója útján határoztuk meg, amelynek során 61%-os kitermeléssel kapjuk a 3-anilino-2-(3,4,5-trimetoxi-benzil)-akrilnitrilt (3 998 814 számú Amerikai Egyesült Állam ok-beli szabadalmi leírás, Notebook 1597, 162, 164 oldal). a-Dimetoximetil-a-formil-j3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitrilt előállítása 17,2 g a-formil-(3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitrilt (0,069 mól) feloldunk 100 ml trimetil-ortoformiátban, majd az oldatot 3 óra hosszat forraljuk oly gőzköpenyes oszlop alkalmazásával, amely lehetővé teszi a reakció folyamán képződő metanol folyamatos eltávolítását a reakdóelegyből. A reakció befeje-. ződése után a reakdóelegyet hűtjük és az ortoformiát feleslegének túlnyomó részét vákuumban elpárologtatjuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket 100 ml éterben oldjuk, csaknem azonnal megkezdődik a termék kikristályosodása. Ennek befejeződése után a kivált kristályos terméket szűréssel elkülönítjük. 9,4 g a-dimetoximetil-a-formil-ß-(3,4,5- -trimetoxi-fenil)-propionitrilt kapunk (az elméleti hozam 43%-a), amely 117-121 °C-on olvad. Ha a fenti terméket ciklohexán és kloroform elegyéből ' átkristályosítjuk, 118-122 °C-on olvadó színtelen tűkristályok alakjában kapjuk a fenti terméket. Az infravörös színkép jellemző sávjai: 2250 (-C=N) és 1738 (-CHO)cnT1. NMR (deuterokloroformban): 5-értékek: 3,15 (s, 2, Ar-CH2-C), 3,57 és 3,62 (szingulettek, 6, -CH(OCH3), 3,87 [s, 9,-C6H2(OCH3)3], 4,50 (s, 1, -CH(OCH3)2, 6,53 (s, 2, aromás H), 9,53 (s, 1, -CHO). Elemzési adatok a C16H21N06 képlet alapján számított C = 59,43%, H = 6,55%, értékek: N = 4,33%, talált C = 59,44%, H = 6,60%, értékek: N = 4,33%. 11. példa c) eljárás 12. példa 3.4.5- Trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-etilészter előállítása 17,7 g (0,77 g-atom) fém-nátriumot élénk keverés közben, 3 óra alatt hozzáadagolunk 1040 g (9,2 mól) dano-ecetsav-etilészterhez. Az elegy hőmérsékletét e művelet folyamán vízfürdő segítségével 22—26 °C-on tartjuk. A kapott tejfehér szuszpenziót még 1 óra hosszat keverjük, majd 10 °C hőmérsékletre hűtjük le, 83,2 g (0,384 mól) 3.4.5- trimetoxi-benzil-kloridot adunk hozzá részletekben, 2 óra alatt. A reakdóelegyet ezután szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük, majd 19—20 °C hőmérsékleten 960 ml 5 tf./tf. %-os vizes ecetsav-ddatot adunk hozzá. Ehhez az elegyhez azután 1200 ml benzolt adunk, alaposan összekeverjük, majd a rétegeket szétválni hagyjuk. A vizes réteget 540-540 ml benzollal kétszer extraháljuk. Az egyesített benzolos kivonatot 1000 ml vízzel mossuk és •vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. A benzolt rotádós bepárlókészülékben, 50 °C hőmérsékletű 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
