178806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzil-ciano-acetál-származékok előállítására
178806 12 il. vízfürdőben elpárologtatjuk és a maradékot 0,2 mm Hg-oszlop nyomáson, 105—110 °C hőmérsékletű olajfürdőben vákuum-desztillációnak vetjük alá, a ciano-ecetsav-etilészter feleslegének eltávolítása céljából. Ily módon 107,2 g nyers 3,4,5-trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-etilésztert "(az elméleti hozam 95,5%-a) kapunk. 13. példa a-Etoxikarbonil-a-dietoximetil-ß-(3,4,5- -trimetoxi-fenil)-propionitril előállítása 14,7 g 3,4,5-trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-etilésztert 100 ml trietil-ortoformiátban oldunk és az oldatot 18 óra hosszat forraljuk gőzköpenyes oszlop alkalmazásával, amely lehetővé teszi a reakció útján képződő etanol folyamatos eltávolítását. Az oldatot azután lehűtjük és az ortoformiát feleslegének túlnyomó részét vákuumban elpárologtatjuk. Az így kapott kristályokat éterrel mossuk és megszárítjuk. 16,3 g a - e t o x i k arbonil-a-dietoximetil-ß-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propiqnitrilt (az elméleti hozam 82%-a) kapunk színtelen, 91 °C-on olvadó kristályok alakjában. NMR (deuterokloroformban): ó-értékek: 1,13, 1,20 és 1,32 (triplettek, 9, CH3CH20-), 3,15 (s, 2, Ar—CH2—C), 3,4-4,0 (m, 4, m, 4, CH3 CH2 —O—), 3,85 [s, 9, -C6H2-(OCH3)3], 4,13 (q, 2, CH3CH2-OCO-), 4,80 [s, 1, —CH(OC2Hs)2], 6,55 (s, 2, aromás H). Elemzési adatok: a C20H29NO7 képlet alapján számított C = 60,74%, H = 7,39%, értékek: N = 3,54%, talált C = 60,56%, H = 7,33%, értékek: N = 3,64%. d) eljárás 14. példa a-Dietoximetik*-formil-0-(3,4,5-trimetoxi-fenil-propionitril előállítása All. példában leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy az ott kiindulási anyagként említett trimetil-ortoformiát helyett ekvivalens mennyiségű trietil-ortoformiátot alkalmazunk. Ily módon 78%-os hozammal kapjuk az a-dietoximetil-a-formil-ß-(3,4,5 -trimetoxi-fenil)-propionitrilt, amely 109— -115 áC-on olvad. A kapott nyers terméket éter és aceton elegyéből átkristályosítjuk, az így analitikai célra tisztított iránta 117—121 °C-on olvad. Elemzési adatok: a Ci6H2JN06 képlet alapján számított C =61,52%, H =7,17%, értékek: N = 3,99%, talált C =61,31%, H = 7,21%, értékek: N = 3,87%. a-Etoxikarbonil-a-dietoximetil-ß-3,4,5- -trimetoxi-fenil)-propionitrilt előállítása 5 g 3,4,5-trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-monohidráthoz 42 ml trietil-ortoformiátot adunk és az elegyet 21 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. .Ezután az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtá(juk a reakdóelegyből és a maradékként kapott olajszerű terméket éter és hexán elegyéből kristályosítjuk. 4,4 g a-etoxikarbonil-a-dietoximetil-ß-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-propionitrilt (az elméleti hozam 63%-a) kapunk, amely 95—96,5 °C-on olvad. 15. példa ej ) eljárás lő, példa a-Etoxikarbonil-a-dietoximetil-|3-(3,4,5- -trimetoxi-fenil)-propionitril előállítása 5 g 3,4,5-trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-etilészterhez 15 g dietoxi-metil-acetátot adunk és az elegyet éjjelen át 95 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és 25 ml 1:1 arányú éter-hexán-elegy hozzáadásával a terméket kikristályosítjuk. A kapott kristályos terméket szűréssel elkülönítjük és csökkentett nyomáson megszárítjuk. Ily módon 4,9 g a-etoxikarbonil-a-dietoximetil-(3-(3,4,5- -trimetoxi-fenil)-propionitrilt (az elméleti hozam 73%-a) kapunk, 95—97 °C-on olvadó fehér szilárd termék alakjában. e2) eljárás 17. példa Dietoxi-metil-acetát előállítása 550 g ecetsavanhidrid, 275 g hangyasav és 740 g trietil-ortoformiát elegyét De Wolfe módszere — Synthesis, 1974, 153—172 — szerint reagáltatjuk (a fenti mennyiségek az idézett körülményhez képest ötszörös felnagyítást jelentenek). Az ilyen módon kapott dietoxi-metil-acetát 25 mm Hg-oszlop nyomáson 77—78 °C-on forr, hozam: 54,5%. 18. példa a-Etoxikarbonil-a-dietoximetil-íí-(3,4- -dimetoxifenil)-propionitril előállítása 10 g a-karbetoxi-0-(3,4-dimetoxifenil)-propionitril és 30 g dietoxi-metil-acetát elegyét 30 óra hosszat 95 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az illékony anyagokat vákuum-szivattyúval előidézett csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. Maradékként 13,4 g a-etoxikarbonil-a-dietoximetil-ß-(3,4-dimetoxi-fenil)-propionitrilt (az elméleti hozam 94%-a) kapunk, csaknem színtelen olaj alakjában, amely 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
