178806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzil-ciano-acetál-származékok előállítására
7 178806 8 gyét 175 ml benzolban, a reakció folyamán képződő víz azeotropos eltávolítására alkalmas visszafolyató hűtő alkalmazása mellett éjjelen át forraljuk. A kapott terméket azután a 9. példában leírt módon elkülönítjük a reakcióelegybőh így 67,4 g 2-ciano-3’,4’-dimetoxi-fahéjsav-etilésztert (az elméleti hozam 86%-a) kapunk, 149-150 °C-on olvadó világossárga szilárd termék alakjában. 3. példa 3.4.5- Trimetoxi-benzol-ciano-ecetsav-etilészter előállítása Trimetoxi-benzaldehidet ciano-ecetsav-etilészterrel kondenzáltatunk, majd a 94,6%-os hozammal kapott terméket katalitikusán hidrogénezzük az 1 406 307 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt eljárással. Ily módon 91,5%-os hozammal kapjuk a 3.4.5- trimetoxi-benzil-ciano-ecetsav-etilésztert, 4. példa Metil-2-ciano-3 ’-bróm-4’,5 ’-dimetoxi-cirjnamát előállítása 122,5 g 3-bróm-4,5-dimetoxi-benzaldehid, 49,5 g metil-ciano-acetát, 5,1 g piperidin és 1,8 g ecetsav elegyét 325 ml toluolban egy éjszakán keresztül forraljuk a reakció folyamán képződő víz eltávolítására alkalmas visszafolyató hűtő alkalmazásával. A kapott szilárd anyagot feloldjuk 1000 ml metilén-kloridban és 2 x 500 ml vízzel, 500 ml 0,5 n sósav-oldattal, 500 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, 500 ml vízzel extraháljuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a kapott sárga szilárd anyagot metanolból átkristályosítjuk. 141,9 g (87%) cím szerinti vegyületet kapunk. A vegyidet szerkezetét az NMR-spektrum igazolja. 1H NMR (CDCI3) S 8,05 (s, 1, CH=), 7,75 (d, J = 2 Hz, 1, aromás H), 7,65 (d, J = 2 Hz, 1, aromás H), 3,90 (s, 9, OCH3). * 5. példa Metil-2-ciano-3-(3’-bróm-4’,5’-dimetoxi-fenil)-propionát előállítása 82,5 g metil-2-dano-3’-bróm-4’,5’-dimetoxi-dnnamát, 50 ml ecetsav és 0,4 g bróm-krezol-zöld indikátor elegyét 1250 ml SD3A alkoholban nitrogénlégkörben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott reakdóelegyhez hozzáadjuk 15,9 g nátrium-dano-borhidrid 225 ml SD3A alkoholban készített oldatát. A reakdóelegyhez ezután a pH-érték 4 körül tartásához szükséges mennyiségű ecetsavnál (sárga színű reakdóelegy) nagyobb mennyiségű ecetsavat adunk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot 500 ml dietil-éter és 200 ml víz közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres oldatot 250 ml vízzel, 4 x 100 ml 2%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, 2x100 ml vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és így 77,5 g (93%) cím szerinti vegyületet lápunk szalmasárga színű olaj alakjában. Az NMR-spektrum a vegyidet szerkezetét igazolja. 1H NMR (CDCI3) y 7,00 (d, J = 2 Hz, 1, aromás H), 6,80 (d, J = 2 Hz, 1, aromás H), 3,85 (m, 10, OCH3, metin CH), 3,12 (m, 2, Ar—CH2). 6. példa Metü-2-ciano-2-dimetoxi-metil-3-(3’-bróm-4’,5’-dimetoxi-fenil)-propionát előállítása 4,7 g metil-2-dano-3-(35-bróm-4’,5’-dimetoxi-fenil)-propionátot 0,3 g p-toluolszulfonsavat tartalmazó 200 ml trietil-ortoformiátban visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakció során keletkező metanol eltávolítása céljából 4A molekulaszitával töltött Soxhlet extraháló berendezést használunk. 6 nap elteltével az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot feloldjuk 150ml dietil-éterben. Az" éteres oldatot 2 x 20 ml 1,5 n nátrium-hidroxid-oldattal, 20 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és így 4,7 g (81%) cím szerinti vegyületet kapunk sárga olaj formájában. A vegyület szerkezetét az NMR-spektrum igazolja. 1H NMR (CDC13) ö 6,93 (d, J = 2 Hz, 1, aromás H), 6,83 (d, J = 2Hz, 1, aromás H), 4,60 [s, 1, -Cü(OCH3)í], 3,83 (s, 6, OCH3), 3,68, 3,60 és 3,53 (3 szingulett, 9, OCH3), 3,10 (s, 2, Ár—CH2 ). a2 ) eljárás 7. példa a-Etoxikarbonilß-(4,5-dimetoxi-2-metil-fenil)-propionitril előállítása 30 g 2-ciano-2’-metil-4’,5’-dimetoxi-fahéjsav-etüészter és 2 g 5%-os palládiumos aktívszén elegyét 150 ml etanolban 3,4 atm nyomású hídrogén-gázlégkörben rázunk mindaddig, míg az ekvivalensnél 15%-kal több hidrogént fel nem vett a reakdóelegy. Ezután a katalizátort kiszűrjük és az illékony anyagokat csökkentett nyomáson elpárologtatjuk: Tiszta sárga színű olajszerű terméket kapunk maradékként, amely —5 °C hőmérsékleten történő állás közben megszilárdul. Ily módon 27,6 g a-etoxikarbonil-(3- -(4,5-dimetoxi-2-metil-fenÜ)-propionitrilt (az elméleti hozam 90%-a) kapunk, amely 39—40 °C-on olvad. 8. példa a-Etoxikarbond-ß-(3,4-dimetoxi-fenil)-propionitril előállítása 26,1 g ■ 2-dano-3’,4’-dimetoxi-fahéjsav-etilészterhez 150 ml etanolban 2 g 5%-os palládiumos aktívszén-kataMzátort adunk. Az elegyet 3,4 atm nyo5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
