178741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkánsav-származékok előállítására
7 178741 8 »-képletű hidrogénezett vegyületet — ahol Ar jelentése a fenti — optikailag aktív alakban nyerjük. A fématom bevitelére alkalmas anyag előnyösen valamely alkálifém- mint például nátrium-, kálium-, cézium- vagy lítium-alkoholát. A fém-alkoholátok alumínium-alkoholátok is lehetnek. A fém-alkoholátot úgy állítjuk elő, hogy a fémes származékokat, úgy mint butil-lítiumot, dimzil-nátriumot, (nátrium-metil-szulfinil-metilid), fenil-nátriumot, kálium-terc-amilát-lítiumot (dietilamino-hidridet) vagy alumíniumizopropilátot valamely (III) általános képletű vegyülettel — ahol Ar jelentése a fenti — reagáltatunk. A (III) általános képletű alkohol fémalkoholátjának - ahol Ar jelentése a fenti - és a (IV) képletű o-halogén-C i _ 4-alkil-karbonsav-C j _ 4-alldl észterének — ahol Rt, Hal és X( jelentése a fenti - kondenzációját inert oldószerben, előnyösen poláros oldószerben, mint például acetonitrilben, tetrahidrofuránban, dimetil-formamidban, dimetil-acetamidban, dimetil-szulfoxidban vagy metil-foszfortriamidban hajtjuk végre. A (IV) általános képletű vegyület a-halogénszármazéka előnyösen a-klór- vagy a-bróm-származék. Halogénszármazék helyett használhatunk más a-származékot, mely könnyen lehasítható szubsztituenssel így például p-toluolszulfoniloxi-, metánszulfoniloxi-, etánszulfoniloxi- vagy aminocsoporttal rendelkezik. A (IV) általános képletű rövidszénláncú alkil-észterek — ahol Rj, Hal és X! jelentése a fenti — közül a legelőnyösebb a metil-észter és az izopropil-észter. Az (I) általános képletű vegyületek — ahol X jelentése rövidszénláncú alkoxicsoport, és Ar és R, jelentése a fenti — elszappanosítását végezhetjük valamely bázissal előnyösen vizes közegben, vagy inert oldószerben, mint például etanolban, dioxánban vagy tetrahidrofuránban történő melegítéssel. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük, de nem korlátozzuk azokra. 1. példa Etil-a(2,2,2-trifluor-l -fenil-etoxi)-butirát A lépés 200 ml etanolt, majd 5,75 g előzetesen szelete re vágott nátriumot lombikba teszünk. A gázfej] dés befejeződése után minden darabkát keverési feloldunk és így nátrium-etanolát oldatot nyerün A nátrium-etanolát oldatot nitrogén légkörto haromnyakú lombikba töltjük. Ehhez hozzáadui 8 2,2,2-trifluor-l-fenil-etanolt, amelyet előzői 2 V. ~ etanolban oldottunk. Az egész keverék szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezut az oldószert csökkentett nyomáson lepárolju majd a szolvatált etanolt 60 °C hőmérsékleten en SZÍntén csökkente« nyomáson élt látn! u51,2,8 natrium-2,2,2-trifluor-l- fenü-etan léwkáJKIíllnk’ amelyet a szintézis követke: lépésében használunk fel. B lépés A, lépés szerint előállított 10,3 g nátrium-2,2,2- -trifluor-fenil-etanolátot és 50 ml dimetilformamidot 5 háromnyakú lombikba helyezünk. A reakcióelegyet jól összekeverjük, majd lassan hozzáadjuk a jégfürdőben levő 9,4 g etil-2-bróm-butirátból és 35 ml dimetilformamidból álló keverékhez. A reakció erősen exoterm, ezért külső hűtést alkalmaío zunk, és így a reakcióelegy hőmérsékletét 20 °C hőmérséklet alatt tartjuk. A keverést és a hűtést 4 napon keresztül végezzük. Az oldószert ezután lepároljuk és a visszamaradó száraz anyagot víz és éter elegyében oldjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, 15 vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A kapott száraz anyag súlya 11,1 g, mely lényegében etil-o- (2,2,2-trifluor-l-feniletoxi)-butirát. Ezt a vegyületet vákuumban, frakcionált desztillációval tovább tisztítjuk. A 20 140—142 °C hőmérsékleten 20 Hgmm-nyomáson desztilláló frakció a tisztított vegyület. A kitermelés az elméleti érték 43,5%-a. 25 2. példa a-(2,2,2-Trifluor-l-fenil-etoxi)-vajsav 14,8 g 1. példa szerint előállított etil-(2,2,2-tri- 30 fluor-l-fenil-etoxi)-butirátot feloldunk 50 ml etanolban. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 28 ml vizes 2n nátriumhidroxid-oldatot. A keveréket visszafolyatás közben 3 órán keresztül melegítjük, majd az oldószert lepároljuk. A vizes fázist vízzel hígítjuk és 35 háromszor éterrel extraháljuk. Az így kapott vizes fázist 6 n sósav-oldattal megsavanyítjuk. Olajos csapadék keletkezik, amelyet három részletben 100 ml éterrel extrahálunk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 40 12,6 g 2,2,2-trifluor-l-fenil-etoxi vajsavat nyerünk, amelyet nagyon alacsony nyomáson tovább tisztítunk frakcionált desztillációval. 11,4 g tiszta cím szerinti vegyületet kapunk, melynek forráspontja 122—125 °C/0,01 Hgmm. 45 A kitermelés 85%, Az így kapott sav a cisz és transz diasztereomer elegye. Számított mennyiségű vizes nátrium-hidroxid-oldatban, nátrium-só keletkezése közben oldódik. 50 Elemanalízis a következő összegképletre: Ci 2H13F3O3 = 262,22 Számított: C = 54,96%, H =5,00%, Kapott: C =55,01%, H =4,97%. 3. példa 60 Etil-a-(2,2,2-trifluor-l-fenil-etoxi)-propionát Az 1. példában leírtakkal analóg módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a B. lépésben 10,3 g nátrium-2,2,2-trifluor-l-fenil-etanolátból és 9,4 g 65 etil-2-bróm-propionátból indulunk ki. 6,2 g cím sze-
