178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
19 178710 20 csúcsok 5,5—6,17 ppm-nél, amelyek az alletrolon oldalláncának ^-helyzetében levő hidrogénatomokra és az alletrolon 1-es helyzetében levő szénatom által hordott hidrogénatomra jellemzők, csúcsok 4,83-6,17 ppm-nél, amelyek a helyettesített etiloldallánc 1 ’-helyzetében levő hidrogénatomra jellemzők, csúcsok 1,67—2,16 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 2,95-3,05 ppm-nél, amelyek az allét rolon oldalláncának a-helyzetében levő metiléncsoport hidrogénatomjaira jellemző, csúcsok 1,67-3,17 ppm-nél, amelyek az alletrolon-gyűrű metiléncsoportjának a hidrogénatomjaira jellemzők. 11. példa ( 1 R,dsz>2,2-dimetil-3-[ 2’(RS)fluor-2’-ldór-r,2’-dibróm-etil]-ciklopropán-1-karbonsav előállítása 100 ml szén-tetrakloridban feloldunk 8,9 g (lR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2’-klór-2’-fluor-vinil)- ciídopropán-1 -karbonsavat (E + Z izomerek elegye) és az oldathoz —10 °C-on 30 perc alatt hozzáadjuk 2,4 ml bróm 20 ml szén-tetrakloriddal készült oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat +10 °C-on keverjük, utána csökkentett nyomáson (5 Hgmm) való desztillálással szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást etil-acetáttal végezzük és így 13,7 g (lR,dsz)-2,2-dimetil-3-[2’(RS)-fluor-2’-klór-l’,2’-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. I.R. spektrum (kloroform) abszorpciós csúcs: 1710 cm-1-nél, amely a C=0 csoportra jellemző, abszorpdós csúcs: 3510 cm-1-nél, amely az OH csoportra jellemző. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,30—1,32—1,42 ppm-nél, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,75—2,08 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 4,67—5,50 ppm-nél, amelyek a helyettesített etil-oldallánc 1’-helyzetében levő hidrogénatomra jellemzők, csúcs 10,75 ppm-nél, amely a karboxilcsoport hidrogénatomjára jellemző. Alkalmazás 3-fenoxi-benzil-( 1 R,dsz>2,2-dimetil-3- -[2’(RS)-fluor-2’-klór-l’,2’-dibróm-etil]-dklopropán-l-karboxilát - (A) és (B) izomerek előállítása 3,5 g 11. példa szerint előállított (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-[2’(RS)-fluor-2’-klór-l ’,2’- dibróm-etil]-ciklopropán-1 -karbonsavat, 3,5 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt, 3,5 g dimetil-formamid-neopentil-acetált és 35 ml benzolt együtt keverünk 50 °C-on 17 óra hosszat. Ezután az elegyet lehűtjük, és csökkentett nyomáson (5 Hgmm) való desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, és az eluálást (1:1 arányú) benzol/ciklohexán-eleggyel végezzük. Ily módon egyrészt 1,050 g 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2’(RS)-fluor-2 ’-klór-1 ’,2 ’-dibróm-etil ]-dklopropán-1 -karboxilát (A) izomert kapunk. Op.: 50 °C. Analízis C21H20Br2ClFO képletre (534,65) Számított: C =47,17 s.%, H = 3,77 s.%, Cl = 6,63 s.%, F = 3,55 s.%, Br = 29,89 s.%, Talált: C =47,4 s.%, H = 3,8 s.%, Cl = 7,2 s.%, F = 3,7 s.%, Br = 29,4 s.%. I.R. spektrum (kloroform) abszorpdós csúcs: 1735 cm' ‘-nél, amely a C=| csoportra jellemző, abszorpdós csúcs: 1675—1590—1490 cm-1-nél, amely az aromás gyűrűkre jellemző. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,23-1,39 ppm-nél, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,73—2,01 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcs 5,08 ppm-nél, amely a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 5,08—5,50 ppm-nél, amelyek a helyettesített etil-oldallánc 1’-helyzetében levő hidrogénatomokra jellemzők, csúcsok 6,83—7,58 ppm-nél, amelyek az aromás gyűrűk hidrogénatomjaira jellemzők. Ezenkívül kinyerünk 0,62 g (B) izomert. Analízis Számított: C = 47,17 s.%, H = 3,77 s.%, Cl = 6,03 s.%, F =3,55 s.%, Br = 29,89 s.%, Talált: C = 47,5 s.%, H = 3,8 s.%, Cl= 6,2 s.%, F =3,6 s.%, Br = 29,6 s.%. I.R. spektrum (kloroform) Azonos az (A) izomer adataival. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,34 ppm-nél, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,75-2,0 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjára jellemzők, csúcs 5,12 ppm-nél, amely a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénatomjára jellemző, csúcsok 4,83—5,33 ppm-nél, amelyek a helyettesített etil-oldallánc 1 ’-helyzetében levő hidrogénatomra jellemzők, 5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
