178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
5 178710 6 készítmény alkotóinak egyenletes diszperzióját. Az alkalmazott vivőanyag lehet folyékony, így víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószer, ásványolaj, állati és növényi eredetű olaj, vagy lehet por alakú, így talkum, kréta, szilikátok vagy kovaföld. A gombaellenes készítmények 29—95 súly% hatóanyagot tartalmaznak szóróporok esetén, a levélporzásra szolgáló porok hatóanyag-tartalma 2,5-95 súly%, a talajra permetezhető porok vagy folyadékok hatóanyag-tartalma pedig 10-30 súly%. Az előzőekben leírt (K) ciklopropánkarbonsavak baktericid tulajdonságokkal is rendelkeznek és így alkalmasak ipari baktericid szerek hatóanyagaiként való használatra. A kísérleti részben a későbbiekben bemutatjuk ezeknek a savaknak a nagyfokú baktericid hatását. Ezeket a kísérleteket fertőtlenítéseknél szokásos körülmények között végeztük. A kísérleteket enyven és töltőanyagként használt kaoliniszapon végeztük. Ezeket az anyagokat olyan baktériumok elegyével fertőztük be, amelyek ipari anyagokon általában előfordulnak és fejlődnek. Az előzőekben említett (K) ciklopropánkarbonsavak tehát ipari baktericidekként is használhatók, különösen enyv, töltőanyagok, vágóolajok és fúróolajok használat közbeni védelmére alkalmasak. Használhatók még papírgyártáskor, vagy nyersbőrök kezeléséhez használt bőrcserző folyadékokban keletkező mikrobiológiai eredetű üledékek képződésének megelőzésére és megszüntetésére. Ezek a készítmények gombaellenes készítményeknél megadott formákban állíthatók elő, így porok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok alakjában és a hatóanyag mellett szilárd vagy folyékony vivőanyagot és felületaktív anyagot tartalmaznak. A baktericid készítmények előnyösen 20-95 súly% hatóanyagot foglalnak magukban. Az (I) általános képletnek megfelelő ciklopropán-karbonsav-származékok, valamint funkciós származékaik ezenkívül értékes közbenső vegyületekként is alkalmazhatók az említett savak új észtereinek szintézisénél. Ezek az új. észterek értékes inszekticid, akaricid, nematocid és fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek. Az (I) általános képletű savak, valamint ezek funkciós származékai — például savkloridjaik — előállítását és e savak, valamint funkciós származékaik — például savkloridjuk — alkalmazását bizonyos inszekticid hatású észterek előállítására a későbbiekben írjuk le. A következő példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását, valamint e vegyületek gombaölő és baktericid hatását mutatják be anélkül, hogy a találmányt a bemutatott példákra korlátoznák. 1. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2’,2’,2’-tetrabróm-eti])-ciklopropán-1 -karbonsav előállítása 150 ml szén-tetrakloridban feloldunk 19,4 g ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavat és hozzáadjuk 10,4 g bróm 22 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát. Ezután az elegyet 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd csökkentett nyomáson (5 Hgmm) végzett desztillációval szárazra pároljuk. 11^ módon 31,4 g nyersterméket kapunk, amely 145 C-on olvad. Ezt a nyersterméket 110 ml szén-tetrakloridból átkristályosítjuk és így 22,12 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -( 1 ’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)- ciklopropán-1 -karbonsavat kapunk. Op.: 150 °C. Ez a termék két izomer - az (A) és (B) izomer — elegye, a komponenseket N.M.R. spektrumaikkal azonosítottuk. Az N.M.R. spektrumok alapján egy vegyületet mutathatunk ki, (amely körülbelül az elegy kétharmadát teszi ki), amelynek spektrumában 1,31-1,43 ppm-nél találhatók csúcsok a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak megfelelően és 5,33—5,66 ppm-nél monobrómozott aszimmetrikus szénatom rögzített hidrogénatomjának megfelelően. Kimutathatunk továbbá egy másik vegyületet (amely körülbelül az elegy egyharmadát teszi ki), amelynek spektrumában 1,28—1,48 ppm-nél találhatók csúcsok a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak megfelelően és 4,24—5,34 ppm-nél a monobrómozott aszimmetrikus szénatom rögzített hidrogénatomjának megfelelően. Az elegyben további csúcsokat észlelhetünk 1,67—2,17 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), valamint 11,25 ppm körül (a savcsoport mozgékony hidrogénje). A kapott elegy (Op. = 150 °C) elemzése a következő eredményeket adja: Analízis C8H10Br4O2 képletre (457,804) Számított: C = 20,99 s.%, H = 2,20 s.%, Br = 69,82 s.%, Talált: C = 20,9 s.%, H = 2,2 s.%, Br = 70,2 s.%. Alkalmazás (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)-dklopropán-l-karboxilát előállítása A) lépés: ( 1 R,dsz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2’,2’,2’-tetrabróm-e til)-ciklopropán-1 -karb onsavklorid előállítása 179 ml petroléterben (fp. 35—75 °C) feloldunk 0,2 ml dimetil-formamidot és 8,5 ml tionil-kloridot, az elegyet visszafolyatás közben melegítjük és hozzáadunk 35,76 g ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)- ciklopropán-1-karbonsavat 150 ml diklór-metánban oldva. A reakcióelegyet két óra hoszszat visszafolyatás közben keverjük, utána desztillálással szárazra pároljuk, a maradékhoz toluolt adunk, az oldatot betöményítjük és csökkentett nyomáson történő desztülálással ismét szárazra pároljuk. Ily módon 38 g nyers savkloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. Op.: 88 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
