178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
7 178710 8 B) lépés: (S)-o-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karboxilát előállítása 18,4 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt feloldunk 100 ml benzinben és hozzáadunk 7,5 ml piridint. Ezután +10 °C-on, közömbös légkörben hozzáadjuk az A) lépésben kapott 38 g nyers savkloridot az elegyhez, és az egészet 15 óra hosszat keverjük 20 °C-on. Utána vizet adunk az elegyhez, keverjük, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, benzinnel extraháljuk, a benzines fázist vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ismét vízzel, majd 1 n hidrogén-klorid-oldattal és végül vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és így (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1R,cisz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2 ’,2 ’,2 ’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk az (A) és a (B) izomerek elegyeként. 2. példa ( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav előállítása Ezt a vegyületet (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-dibróm-vinil)-dklopropán-l-karbonsav brómozásával állítjuk elő az 1. példában leírt módon (A) és (B) izomerelegy alakjában. N.M.R. spektrumok Csúcsok 1,30—1,40 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,65-1,74 és 1,97-2,37 ppm-nél (a dklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), csúcsok 4,30-4,47 és 4,47-4,65 ppm-nél (az etilcsoport 1’ helyzetében levő hidrogénatom), csúcsok 9,63 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénatomja). Alkalmazás (S)-1 -oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-( 1 ’,2 ’,2 ’,2’-tetrabróm-etil)-dklopropán-l-karboxilát előállítása A) lépés: ( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-( l’,2’,2’,2’--tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid előállítása A 2. példában előállított (lR,transz>2,2-dimetil-3-(l’,2’,2’,2’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-karbonsavat tionil-kloriddal reagáltatjuk és így a savkloridot kapjuk. I.R. spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs: 1778 cm_I-nél. B) lépés: (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en- 4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l’,2’,2’,2>-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása Az előző savkloridot (piridin jelenlétében) (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal reagáltatjuk és így (S)-l-oxo-2-alhl-3-metil-ciklopent-2-en- 4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- (r,2’,2’,2’-tetrabrómetil)-dklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye. I.R. spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs: 1725 cm-1,1710 cm-1,1655-1 cm, 1638 cm-1, 995 cm"1 és 918 cm"1 értéknél. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,30—1,32 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomja), csúcsok 1,98—2,05 ppm-nél (az alletrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 4,38-5,25 ppm-nél (az alletrolon allilláncának a végső metiléncsoportján levő hidrogénatomok). Csúcsok 4,30-4,48 és 4,48-4,67 ppm-nél (a dklopropán-gyűrű 3-as helyzetében levő etillánc 1’-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 5,33-6,17 ppm-nél (az alletrolon allillánc 2’ helyzetében levő hidrogénatomok). 3. példa (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-1 ’,2’-dibróm-etil)-dklopropán-l -karbonsav előállítása (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)- ciklopropán-1-karbonsavat brómmal reagáltatunk és így (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2,-diklór-l’,2,-dibróm-etil)- ciklopropén-1-karbonsavat kapunk (A) és (B) izomerek elegyenként. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,17-1,37 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,65—1,73 ppm-nél és 1,93—2,03 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 1-es helyzetében levő hidrogénatomok), csúcsok 4,23—4,45 és 4,45—4,62 ppm-nél (a dklopropángyűrű 3-as helyzetében levő etilcsoport 1’ helyzetében levő hidrogénatom). Alkalmazás (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en4-il--( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-l \2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karboxilát előállítása A) lépés: (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-l’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karbonsavldorid előállítása A 3. példában előállított savat tionil-kloriddal reagáltatjuk és így (lR,transz>2,2-dimetil-3-(2’,2’-di-5 10 15 70 2'5 30 35 40 45 50 55 60 65 4
